Ионы в геохимии и минералогии. Размер атомов и ионов. Эки и вэки. Теория парагена. Ионная концепция. Геоэнергетическая теория А. Е. Ферсмана

Именно ионы определяют собой пути миграции химических элементов.

А. Е. Ферсман

В 1883—1887 гг. шведский ученый С. Аррениус ( 1859— 1927) разработал теорию электролитической диссоциации. Естествознание подошло к пониманию формы нахождения вещества в водных растворах. Оказалось, что большинство неорганических соединений, растворяясь, распадается на заряженные частицы — ионы. Ион может быть и отдельным заряженным атомом (Na+, Са2+, С1~, S2-), и группой атомов (S042“, NH4+ и т. д.), но свойства его всегда резко отличны от нейтральной частицы: катион натрия (Na+) не похож на металлический натрий (Na°), а анион сульфидной серы (S2-) — на элементарную серу (S0). Эти представления, быстро освоенные научной мыслью, сыграли огромную роль в развитии многих отраслей знания. Они имели фундаментальное значение и для геохимии.

В начале XX в. рентгеновский анализ показал, что в узлах кристаллической решетки многих минералов располагаются все те же ионы, которые химики уже хорошо успели изучить в растворах. Ионы характерны и для силикатных магм. Таким образом, ионы представляют собой важнейшую форму нахождения химических элементов в земной коре.

Основоположником ионной концепции в геохимии был В. М. Гольдшмидт, которого А. Е. Ферсман назвал властителем дум минералогов и геохимиков начала XX столетия. В. М. Гольдшмидт сделал замечательное открытие, введя в геохимию и минералогию новый параметр — размер атомов и ионов

Конечно, и раньше ученые не сомневались, что атомы и ионы имеют физические размеры, однако последние не использовались для объяснения процессов, протекающих в земной коре. В. М. Гольдшмидт это сделал. Исходя из различных предпосылок, он в 1926 г. вычислил размеры большинства простых ионов (Са2+, Na+, О2“ и т. д. ) и показал, что для вхождения химических элементов в кристаллическую решетку решающее значение часто имеют не их химические свойства, а именно размер ионов. Так, два родственных минерала — ортоклаз (KAlSi308) и анортит (CaAl2Si208) — относятся к группе полевых шпатов.

В ортоклазе часто обнаруживается примесь бария. Казалось бы, барий — химический аналог кальция — должен был скорее встречаться в анортите. Однако здесь дело не в химических свойствах, а в размерах ионов. Радиус иона кальция — 1,06 A (А — ангстрем, равен 10-8 см) — слишком мал, и большой ион бария не может замещать его в решетке при образовании минерала. Наоборот, у бария и калия размеры ионов близки (1,43 и 1,33) и умещаются в одном кристалле.

С этих новых позиций В. М. Гольдшмидт объяснил огромное количество фактов распределения элементов: ассоциацию в минералах Nb и Та, Zr и Hf, Rb и Т1 и т. д. На основе близости величин ионных радиусов стали предсказывать совместное нахождение элементов в горных породах и рудах. Это был качественно новый, «кристаллохимический» этап в развитии геохимии. В первой половине XX в. большинство геохимиков при изучении литосферы и гидросферы главное внимание обращали именно на ионы. Крупнейший вклад в развитие ионной концепции внес и А. Е. Ферсман. Он установил общее число ионов, участвующих в геохимических процессах, разработал систематику ионов, использовал физико-химические характеристики ионов (радиус, валентность, поляризация и т. д.) для объяснения закономерностей изоморфизма, твердости, растворимости и других особенностей минералов. На анализе свойств ионов он строил общую теорию миграции элементов в земной коре.

Как известно, радиусы (R) ионов закономерно уменьшаются в группах периодической системы снизу вверх: /?Cs+>7?Rb+>i?K+>/?Na+>jRLi+, а в рядах —слева направо: JRK1+>/?Ca2+>ASc34'>JRTi4+>?Y5+>i?Cre+. В результате ионы с близкими радиусами размещаются в периодической системе по диагоналям, а это, в свою очередь, определяет закономерность изоморфизма, названную А. Е. Ферсманом правилом диагональных рядов (изоморфизм Mg и Sc, Ti и Nb, Са и Y и т. д.). В этом, случае, как и при анализе других явлений изоморфизма, ученый пользовался своим любимым «геохимическим компасом» — периодическим законом Д. И. Менделеева.

Большое значение А. Е. Ферсман придавал и другому параметру иона —его заряду (W). Он объединил представления о радиусах ионов и их заряде в стройную геоэнергетическую теорию.

Образование минералов часто вызвано понижением температуры. Особенно это характерно для магматических расплавов. А. Е. Ферсман предположил, что для диссоциированных систем мерой роста энтропии, а следовательно, и направленности процесса может служить энергия Кристаллической решетки образующихся минералов. Иначе говоря, последовательность кристаллизации минералов из таких систем следует порядку понижения энергии решетки.

Ученый показал, что важнейшие для геохимии характеристики минералов — их растворимость и летучесть — тесно связаны с энергией кристаллической решетки. Однако экспериментальных данных в этой области было мало, что затрудняло использование понятия об энергии решетки в геохимии.

А. Е. Ферсман блестяще решил этот вопрос. Он предположил, что энергия решетки обладает аддитивными свойствами и каждый ион вносит в нее свой пай энергии. Этот пай ученый назвал эком — энергетическим коэффициентом иона. По А. Е. Ферсману, энергия решетки слагается из энергетических коэффициентов отдельных ионов, как размеры решетки — из суммы радиусов составляющих ее ионов.

Используя формулу А. Ф. Капустинского для энергии решетки бинарных соединений, А. Е. Ферсман вывел следующие простые формулы для определения величин эков:

для анионов и маловалент- для остальных катионов

ных катионов

ЭК = -21; ЭК = ^1 -0,75 (R + 0,20).

Zn Zn

Эки выражаются в условных единицах, путем умножения которых на 256,1 можно получить калории.

Как размеры решетки не всегда точно вычисляются суммированием размеров ионов (в связи с поляризацией и другими явлениями), так и энергия решетки не абсолютно равна сумме эков входящих в нее ионов.

Понятие об эках А. Е. Ферсман распространил и на комплексные ионы. В результате появилась возможность определения энергетических коэффициентов почти для всех ионов: S042~, С032”, N03“ и т. д.

Общая формула энергии решетки (U) получила следующий простой вид:

U — 256,1 (а.ЭК1+Ь.ЭК2 + сЭК3+ ...),

где а, Ь, с — число ионов данного типа, входящих в формулу минерала, a 9Kt, ЭК2, ЭК3...— энергетические коэффициенты данных ионов.

Пользуясь этой формулой, можно вычислить энергию решетки любого минерала, строение которого известно. Сравнивая результаты с экспериментальными данными, А. Е. Ферсман установил удовлетворительное соответствие, так как расхождение порядка 10% часто не имеет существенного значения при геохимическом анализе.

Согласно А. А. Саукову, эк кремния А. Е. Ферсман завысил (8,6), точнее его величина 7,3. В этом случае экспериментальные определения энергии решетки алюмосиликатов находятся в хорошем соответствии с расчетами по формуле А. Е. Ферсмана, расхождения не превышают 7-10%.

Близки расчетные и экспериментальные данные и для других минералов (расхождение в пределах 10%).

Введение понятия об эках дало чрезвычайно простой способ приблизительного расчета энергии кристаллической решетки. Используя различные физико-химические данные, в том числе экспериментальные определения энергии решетки простейших соединений, а также свои формулы, А. Е. Ферсман вычислил эки для ионов большинства элементов периодической системы. Развивая гео- энергетические представления, он ввел понятие о вэке — 1 эке, отнесенном к единице валентности: вэк=эк/ТР.

Хотя эки и вэки не имеют точного физического смысла в связи с неполной аддитивностью величины энергии решетки, они являются важными геохимическими характеристиками.

Геоэнергетическая теория хорошо объясняет закономерности миграции элементов в соляных озерах, некоторых магмах. Последовательность кристаллизации должна отвечать уменьшению выделяемой энергии: сначала из расплава и раствора выделяются минералы с большей энергией решетки, а позднее — с меньшей, или, что то же самое, сначала переходят в твердую фазу элементы с высокими эками, а позднее — с низкими. Так, в ходе магматической кристаллизации первыми выпадают из расплава катионы с максимальными эками (Fe2+; Mg2+; Zr4+; Cr3f; Ni2+), у которых валентность равна 2—3, частично 4.

Позднее возрастает роль К и Na (W=1), комплексных ионов с наименьшими эками. Комплексные анионы с минимальными эками (N03~; S042“; С032- и др.) вообще не участвуют в магматической кристаллизации: они сохраняются в горячих и холодных водных растворах. По Л. Е. Ферсману, прекрасным примером понижения величин эков в ходе кристаллизации силикатов служит порядок выпадения катионов из магмы:

Mg2+ Fe2+ Са2+ Na+ К+

Эки 2,15 2,12 1,75 0,45 0,36

С помощью эков А. Е. Ферсман объяснил агпаитовый порядок кристаллизации, наблюдающийся в щелочных магмах. Еще в 1929 г. на примере Хибинских тундр он показал, что последовательность кристаллизации минералов в некоторых нефелиновых породах обратна правилу Розенбуша: соединения циркония, титана, фосфора выпадали не в начале, а в конце кристаллизации.

По А. Е. Ферсману, избыток щелочей в расплаве (K+Na>Al) приводит к изменению характера ионизации: часть амфотерных катионов с высокими эками образует комплексные анионы, эки которых значительно ниже: Zr4+->(Zr04)4-, Fe3+->(FeO)45~, Се3++ (Ge02)4~. А это определяет и более позднюю кристаллизацию железа, титана, циркония и других элементов. Геоэнергетическая теория объяснила и полярный (направленный) изоморфизм. Известно, что решетки с ионами более низкой валентности принимают преимущественно ионы более высокой валентности (Ва-^К, Sc->Mg, U-^Ca, Pb-^K и т. д.). А. Е. Ферсман объяснил это энергетической выгодностью вхождения в решетку иона с большим эком, которое увеличивает энергию кристаллической решетки минерала.

Важнейшую проблему концентрации и рассеяния элементов А. Е. Ферсман также рассмотрел с энергетических позиций. Он показал, что рассеяние элементов в первую очередь вызывается низкими эками и вэками. Элементы, склонные к рассеянию, концентрируются в конечных этапах дифференциации вещества (постмагматических рудных жилах, пегматитах, рассолах морей и океанов). В морях и океанах накапливаются ионы с самыми низкими эками: N03" (0,18), Br" (0,22), СГ (0,25).

В итоге Л. Е. Ферсман пришел к выводу, что «ход эволюции геохимических и космохимических систем идет в основном в сторону понижения энергии решеток (на 1 ион) и увеличения степени работоспособности энергии соединений» \

Несомненно, некоторые природные процессы могут изучаться па основе геоэнергетической теории А. Е. Ферсмана. Вместе с тем величины эков, так же как радиусов ионов и других физико-химических параметров, не могут объяснить все особенности миграции элементов в земной коре. Это связано с различными причинами.

Выпадение элементов из растворов и расплавов зависит не только от энергетической характеристики ионов, но и от их концентрации, которая не учитывается гео- энергетической теорией. Во многих системах земной коры элементы мигрируют в неионной форме, большое значение приобретает коллоидная и биогенная миграция. Поэтому геоэнергетическую теорию нельзя приложить к гидротермам, почвам, илам, корам выветривания и многим другим системам.

А. Е. Ферсман хорошо понимал сложность геоэнергетического анализа природных процессов. «Несомненно, многое очень несовершенно в этом исследовании,— указывал он,— многое недодумано, многое потребует коренного пересмотра и развития. Но такова диалектика каждого нового пути, такова история исследования каждой проблемы. Как и всякий новый путь — он вместе с тем всегда является уже старым. Значение исследования заключается часто не столько в том, что оно через гущу леса прорубает совершенно новую дорогу, но и в том, что оно делает просеку проезжей и заставляет всех передвигаться по новому пути.

Мне кажется, что идеи энергетики природных процессов должны сыграть именно такую роль в геохимии н наравне с геометрией решеток с их эффективными радиусами выдвинуть идеи энергии решеток с их эффективными энергиями ионов» 1 2.

Трудности анализа природных процессов с помощью эков А. Е. Ферсман пытался преодолеть путем введения в геохимию новой функции — парагена. Последний, так же как и величина энергии решетки (С/), характеризует последовательность кристаллизации элементов из диссоциированных систем. Однако в отличие от U параген учитывает не только энергетические характеристики ионов, но и их концентрацию, симметрию образующихся решеток, их тип и т. д. По А. Е. Ферсману, «основной закон парагена гласит: в диссоциированных растворах (расплавах, флюидах) при молярной концентрации последовательность кристаллизации следует понижению величины U с учетом степени работоспособности энергии (симметрии решеток), с одной стороны, и геометрии распределения энергии в решетке — с другой (тип решетки) » 3.

В отличие от эка параген — чисто эмпирическая величина, не имеющая определенного физического смысла. Парагены, установленные А. Е. Ферсманом для части элементов, близки к экам. Ученый дал формулу для расчета парагена соединения, исходя из парагенов отдельных ионов (аналогично расчету энергии решеток по экам). Например, для протокристаллизации А. Е. Ферсман определил последовательность осаждения минералов:

Минерал

Параген

Минерал

Параген

Алмаз

I2

Шпинель

3,6

Циркон

м

Оливин

3,6

Хромит

4,1

Пироп

3,4

Корунд

4,0

Пироксен

3,3

Магнетит

3,3

К сожалению, он не успел детально разработать теорию парагена.

Рассматривая вопросы геоэнергетики в целом, ученый пришел к основному выводу, что энергия решеток и энергия отдельных ионов в них представляет один из важнейших параметров как общей химии, так и геохимии. Этот вывод сохраняет свою силу и в настоящее время.

Развивая ионную концепцию, А. Е. Ферсман показал, что свойства ионов во многом определяют окраску минералов: она понижается (углубляется) с усилением поляризации анионов и катионов, с усилением асимметрии электронных облаков, с увеличением заряда катиона. Наиболее сильными хроматофорами являются катионы промежуточного типа, у которых валентные электроны заполняют не наружную, а более глубокую оболочку.

Таково семейство железа — Ti, V, Cr, Mn, Fe, Со, Ni. Большое значение А. Е. Ферсман придавал степени поляризации комплексных анионов. Он указывал, что трудно- деформируемые анионы (S042-; Р043~; Si044") часто образуют бесцветные соединения, в то время как легкоде- формируемые анионы (Сг042-; V043~; Мо042" и др.) дают минералы желтого или желто-зеленого цвета.

Свои идеи о цветах природы А. Е. Ферсман хотел изложить в популярной форме, объяснить читателям, что неспроста мел — белый, уголь — черный, а ржавчина — красно-бурая. В 1936 г. книга «Цвета минералов» увидела свет. Автор в предисловии признался, что она ему не удалась. Работая над рукописью, А. Е. Ферсман отошел от правил популяризации и начал разрабатывать теоретические проблемы окраски минералов и других тел природы. В результате получился научный трактат, содержащий много нового для специалистов.

И все же автор был не совсем прав в оценке своей книги. Написанная прекрасным языком, с множеством красочных описаний, она сохранила и черты научно-популярной книги, доступной широкому читателю. Вряд ли оставят равнодушными следующие слова ученого: «Яркая окраска — не роскошь пресыщенности, не праздная фан- тазия или мишура экзотики Востока, яркий цвет есть кусочек окружающей природы, тысячами нитей влияющий на человека, его психологию, думы и творчество. Яркие краски в их гармоническом сочетании природных процессов есть не только внешнее выражение закономерностей вещества и энергии — это неотъемлемая часть самой природы, среди которой живет, работает и создает мыслящий человек. И если я заканчиваю этими словами, как сказал бы поэт — гимном цвету, то этим я зову к красочной, яркой, веселой и бодрой творческой жизни» 4.

В начале книги А. Е. Ферсман описывает цвета различных минералов глубин Земли: темных, стально-осных и золотистых «металлических». Это минералы рудников Чехословакии, темные нориты Монче-Тундры на Кольском полуострове, базальтовые покровы Сибири. Их сменяют «портреты» более светлых гранитов — пород, образовавшихся на меньших глубинах. И наконец, последними в описании идут породы и минералы, сформировавшиеся на земной поверхности в условиях низкой температуры,— белые известняки, соли солончаков степей и пустынь.

А. Е. Ферсман считает, что приведенный им ряд минералов не случаен — он отвечает понижению температуры минералообразования от 1500 до 0°, переходу от глубоких частей земной коры к поверхности, от металлических соединений к солям. Автор говорит о закономерностях в окраске пород и минералов. Но еще рано делать выводы, необходимы новые наблюдения, новые факты, и А. Е. Ферсман приглашает совершить путешествие.

От серых окрасок земли, серой пыли проселочных дорог и буро-желтых болот средних широт ученый уводит на юг, где распространены ярко-красные почвы. «Целыми двумя красными поясами опоясана Земля вдоль тропиков, и красные почвы Северной Африки, Индии, Мексики и Бразилии нам говорят об этом грандиозном химическом процессе <...)

Красными яркими тонами красящей умбры с переходом то в золотистую охру, то в черные и малиново-красные оттенки нас встречают эти южные картины, и длинный ряд крупнейших художников посвятил им свою палитру в стремлении передать на полотно или бумагу эти незабываемые тона Юга» 5  6.

Но самыми замечательными красками, как считает А. Е. Ферсман, отмечены пустыни. «Контрасты и крайности определяют природу пустыни: темные цветущие оазисы и отрезанные от них, как ножом, безжизненные пески и адыры Средней Азии; черные, темные, красные краски камней и скал и белоснежные поля солей: здесь со всей резкостью отделяются легко растворимые белые соли от нерастворимого постоянного осадка и нет резче химического контраста, как между бесцветпыми солями хлористого натрия и темными осадками загара коллоидальных гидратов окиси железа и марганца. Вспомните настоящий туркменский ковер с его черными, красными, малиновыми тонами, отдельными желтыми пятнами и своеобразной игрой в шоколадных, красно-бурых и малиново-синих тонах, Вспомните характерную афганскую тюбетейку, где так ярко, контрастно и вместе с тем так гармонично сочетаются желтый и красный, черный и белый, оранжевый и голубой.

Разве тона текинского ковра не отвечают колориту пастбищ «теке» пустынь Средней Азии, разве в них не отражение и преломление ее ландшафта? И не яркие зеленые краски оазисов, не синие тона узбекских или пестрые узоры бухарских халатов запечатлены в этих произведениях народного творчества, нет, здесь — отражение красок полынных степей, лёссовых покровов, скал, нагорий, пустынь, здесь основные черты южного ландшафта, в котором тенистый оазис — лишь небольшой кусочек природы, затерянный в мире желтых, бурых и красных красок» 6.

Рассказ о красках почв и ландшафтов окончен. Автор снова намечает определенный ряд цветов, соответствующий переходу одних почв и ландшафтов в другие: белый, серый, желто-бурый, коричневый, красный, черный. Это не случайность, а проявление глубоких закономерностей: причина различной окраски природы лежит в строении атома. Размеры ионов и их конфигурация, устойчивость и прочность электронного облака атома, заряд иона, степень «возбуждения» атома и иона, температура образования минерала и т. д.—вот от чего зависят цвета природы, вот в чем загадка всей красочной картины Земли.

Уяснив основные законы окраски, А. Е. Ферсман показывает их проявление в геохимических процессах, анализирует хорошо ему знакомые горные породы и минералы Хибин и Урала, связывая теоретические проблемы с задачами поисков минералов.

«Цвета минералов» — книга многоплановая: ее первая часть доступна широкому читателю, а вторая заставляет задуматься и специалиста. Цветами природы А. Е. Ферсман предполагал заняться после войны. В архиве ученого остались папки с обширными записями для книги «Цвета природы».

К содержанию книги: Биография и книги Ферсмана