Хемофоссилии. Образование и эволюция хемофоссилий. Молекулярная структура биомолекул. Биогеохимическая информация

 

ПАЛЕОНТОЛОГИЯ

 

 

Хемофоссилии. Образование и эволюция хемофоссилий. Молекулярная структура биомолекул. Биогеохимическая информация

 

Образование хемофоссилий

 Хемофоссилии, по Н. Б. Вассоевичу, А. Н. Гусевой и И. Е. Лейфману [149], - это ископаемые биомолекулы, их опознаваемые фрагменты и генетические аналоги, являющиеся составной частью разновозрастных и разнофациальных осадков, пород и горючих ископаемых.

Хемофоссилии выясненной структуры в составе ископаемых остатков организмов, осадков, пород и горючих ископаемых относятся к самым разным классам органических соединений - углеводородам, кислородным и азотным соединениям, как низко-, так и высокомолекулярным. Составу хемофоссилий посвящена обширная литература. Особо следует отметить статьи в журнале "Geochimica et cosmochimica Acta" и в трудах Международных конгрессов по органической геохимии, обобщения в монографиях "Органическая геохимия" [784], Б. Тиссо и Д. Вельте [1059] и Дж. Ханта[1121].

Хотя в современных осадках выявлены хемофоссилии, генетически связанные со всеми классами биосоединений (углеводами, белками и другими азотсодержащими соединениями, лигнинами и родственными ароматическими соединениями, липидами и родственными соединениями), особая роль принадлежит соединениям липидно-липоидной природы. Эти соединения - биосинтезированные производные жирных кислот (липиды) и изопреноидов (липоиды) - содержат мало функциональных групп, вследствие чего сохраняют при разных способах фоссилизации особенности своей молекулярной структуры. Выяснение условий образования, сохранности и эволюции хемофоссилий как ископаемых органических соединений изначально биогенного генезиса [284, 286, 571, 572] показало, что существование и сохранность хемофоссилий обусловлены особенностями молекулярной структуры биомолекул, условиями их фоссилизации и последующего преобразования в стратосфере.

Еще В. И. Вернадский отмечал, что "нужно... принимать во внимание особые химические свойства углерода, между которыми наиболее характерным является устойчивость его органических природных соединений в термодинамических земных условиях. Они изменяются в них лишь очень медленно..." [164, с. 141]. Это связано с тем, что основные элементы молекулярной структуры органических соединений - углеродный скелет, стереохимическая конфигурация, функциональные группы и другие - устойчивы в широком диапазоне условий осадочной толщи. Следствием устойчивости углеродного скелета является сохранение органическими соединениями молекулярной индивидуальности в различных агрегатных состояниях, в том числе в растворах (например, при миграции), что коренным образом отличает их от неорганических соединений.

Молекулярная структура биомолекул обусловлена их физиологической ролью в живых организмах и определяет поведение биомолекул в пищевых цепях экосистем. Направленность изменений биомолекул вне синтезировавших их организмов связана с их трофической ценностью, и поэтому состав биомассы, подвергающейся фоссилизации в субаквальных осадках, в значительной степени определяется интенсивностью потребления первичной биопродукции гетеротрофами - консументами и деструкторами. Ими в первую очередь используются первичные вещества, такие, как белки, запасные углеводы, основные компоненты жиров (триглицериды кислот и сложные липиды), способные вовлекаться в основной обмен веществ самых различных организмов. Благодаря этому происходит избирательное накопление разнообразных вторичных веществ в пищевых цепях гетеротрофов. Это касается как низкомолекулярных соединений (н-алканы, 2- и 3-метилалканы, сложные эфиры восков, стероиды, терпеноиды и др.), так и биополимеров (структурные углеводы, лигнины, кутаны, суберины, спорополленины и др.), выполнявших в растениях опорные, защитные и регуляторные функции.

Закономерности поведения биомолекул при фоссилизации и на последующих этапах литогенеза изучаются молекулярной биогеохимией - разделом общей биогеохимии, рассматривающим в качестве предмета исследования геохимическую историю биомолекул [150, 152, 571, 572].

Фоссилизация органического вещества представляет собой биогеохимический процесс, широко распространенный в геологическом времени и пространстве и связанный с общим характером биосферных процессов.

Уход биомолекул - основной формы нахождения атомов углерода в живом веществе - из биотического круговорота углерода путем захоронения в осадочных отложениях связан с тем, что этот процесс является одним из звеньев в механизме саморегулирования биосферы, определяющем уровень содержания кислорода в атмосфере Земли. Как писал В. И. Вернадский, "...углерод своим выходом из жизненного цикла создает и поддерживает в механизме биосферы явление огромного первостепенного значения, так как только этим путем создается возможность для существования в биосфере соответствующих масс свободного кислорода..." [164, с. 208]. Это положение получило подтверждение в работах Н. Н. и Н. Н. Верзилиных [161], О. П. Добродеева [319] и др.

Н. М. Страхов [1019] показал, что для сохранения и фоссилизации органического вещества субаквальные условия более предпочтительны, чем субаэральные, что обусловлено исключительной ролью воды как среды протекания процессов, приводящих к фоссилизации органического вещества. Благоприятные для фоссилизации биомолекул условия наступают при высокой обводненности в тех осадках, в которых благодаря жизнедеятельности прокариот-деструкторов создаются условия анаэробиоза, способствующие сохранению части биомолекул от биогенной деструкции. Фоссилизация биомолекул в субаквальных осадках происходит в водных (пресноводных и морских) и некоторых наземных (гидрофации болот) экосистемах. Геологическими процессами биомолекулы в осадках выводятся за пределы породивших их экосистем, включаясь в круговорот углерода в стратисфере.

Фоссилизация органического вещества осуществляется молекулярными механизмами фоссилизации - совокупностью биохимических, химических и коллоидно-сорбционных процессов, которые, обеспечивая ограничение биогенной деструкции, способствуют консервации захороняющихся биомолекул и их вовлечению в состав образующихся осадков [572].

Переход органического вещества в ископаемое состояние происходит на двух уровнях - надмолекулярном (тафономическом) и молекулярном [285]. На тафономическом уровне в субаквальные осадки уходят морфологически различимые остатки организмов, не разрушенных в силу своей биохимической устойчивости (например, захороненные споры, обрывки кутикул и пробковой ткани высших растений) или в результате прекращения деструкционных процессов при неблагоприятных условиях среды (например, остатки древесины и корней растений в торфах, остатки фито- и зоопланктона в осадках зон апвеллинга и зон сероводородного заражения придонных вод). На молекулярном уровне в осадки переходят продукты распада некромы: во-первых, путем фоссилизации продуктов деструкции биополимера посредством геосинтеза (за счет включения в состав образующихся геополимеров), во-вторых, путем фоссилизации других низкомолекулярных биомолекул, в основном бывших вторичных метаболитов, с сохранением величины молекул (в виде индивидуальных хемофоссилий - неизмененных биомолекул и их геохимических дериватов).

Основные типы химических превращений в зонах седименто- и диагенеза способствуют сохранению углеродного скелета исходных биомолекул [149]. Поэтому хемофоссилии - диагенетические дериваты биомолекул наследуют разнообразные молекулярные структуры биосоединений. Это касается и макромолекул геополимеров, структурными единицами которых являются биомолекулы или их фрагменты.

Эволюция хемофоссилий

 Возможность сохранности хемофоссилии в осадках и затем в породах определяется тенденцией изменений органических соединений в направлении образования продуктов, наиболее устойчивых к окружающей физико-химической обстановке.

Условия существования осадка и превращения его в породу (седименто- и диагенез) благоприятны для сохранения многих хемофоссилий любое достаточно длительное геологическое время, особенно в случаях хорошей изолированности от внешних воздействий. На это обратил внимание В. И. Вернадский [164, с. 141], писавший, что "в термодинамических и химических условиях земной коры все природные углеродистые соединения устойчивы, если защитить их от влияния жизни. Соединения, образующие живое вещество - белки, жиры, углеводы, остаются неприкосновенными и изменяются лишь крайне медленно, не утрачивая своего строения при условии изолированности от явлений жизни".

Подобная изолированность характерна, например, для ископаемых скелетных остатков организмов, в которых сохраняются молекулярная структура и конформация белков [51]; для торфов, содержащих практически неизмененными многие компоненты исходных растений - от биополимеров (углеводы, лигнины, кутины, суберины) в морфологических остатках до низкомолекулярных соединений (н-алканы, эстеры восков, стероиды, терпеноиды и др.), запечатанных в захороненных защитных восках и смолах растений. Но это не мешает развитию самопроизвольно протекающих химических реакций типа диспропорционирования водорода. Эти реакции претерпевают, например, непредельные циклические терпеноиды. Так, первичные смоляные кислоты и абиетиновая кислота (основной компонент смоляных кислот хвойных) превращаются в ретен и фихтелит - минералы, характерные для болотных отложений (рис. 83).

Закономерности преобразования хемофоссилий в условиях осадочной толщи наиболее подробно изучены на примере горючих ископаемых. Известно, что в условиях диагенеза постепенно исчезают унаследованные биополимеры, например лигнины и углеводы в торфах, превращающиеся в геополимеры - гуминовые кислоты. В бурых углях (условия протокатагенеза) отмечена высокая сохранность различных биомолекул липидно-липоидного генезиса, наследующих особенности молекулярно-массового распределения этих соединений в исходных растениях (н-алканы, жирные кислоты, эстеры восков и др., например в богемских углях с возрастом 30-50 млн лет [2499]). Сохраняются частично химически активные центры (непредельные связи, функциональные группы) и даже стереоконфигурация исходных биомолекул, например в пентациклических тритерпеноидах рядов олеанана и гопана [278]. Вместе с тем продолжаются процессы диспропорционирования водорода, прослеживающиеся в рядах ароматизации тритерпеноидов, например при превращениях бетулина - основного компонента коры березы (рис. 84). В этих преобразованиях сохраняется скелет исходных биомолекул, что позволяет установить последовательность их трансформации.

Начиная с подзоны мезокатагенеза, повышенные температуры и катализ приводят к существенной эволюции состава хемофоссилий в направлении образования "нефтяных" форм. Это проявляется в изменении молекулярно-массового распределения хемофоссилий (например, н-алканов), в появлении новых стереоизомерных форм (например, "нефтяных" стеранов и гопанов вместо биологических) в каменных углях (начиная с газовых) и горючих сланцах [279]. Все это происходит вследствие развития процессов деструкции макромолекул фоссилизированного органического вещества, особенно их липидных и липоидных составляющих.

Если же действию повышенных температур подвергается рассеянное органическое вещество, то могут развиваться процессы термокаталитического синтеза новообразований - соединений нефти с качественно новым типом углеродного скелета, несвойственным биомолекулам. Этим отличаются многие соединения нефти и в их числе хемофоссилий, включающие лишь как фрагменты структуры детали углеродного скелета биомолекул. Разнообразие хемофоссилий значительно уменьшается, и уже хемофоссилиям нефти свойственна ограниченность наследуемых типов углеродного скелета биомолекул. В основном это неразветвленные длинные углеродные цепи и цепи типа 2- и 3-метилалканов, изопреноидные цепи, циклы стероидов и терпеноидов и некоторые другие [149]. Для хемофоссилий нефти типичны продукты деструкции различных биомолекул - жирных кислот, фитола, терпеноидов, каротиноидов, стероидов, сохраняющие опознаваемость в качестве фрагментов определенных биомолекул (рис. 85).

Отмеченные закономерности геохимической истории биомолекул позволяют говорить о направленной эволюции хемофоссилий как о процессе изменения их молекулярной структуры после фоссилизации в ходе литогенеза содержащих их отложений и расширении состава и набора хемофоссилий в историческом аспекте - от древнейших докембрийских образований до современных [286]. Они отражают реальные процессы индивидуального развития хемофоссилий под влиянием изменения условий окружающей среды и эволюции растительного мира как основного поставщика захороняющихся биомолекул.

Понятие об эволюции хемофоссилий важно потому, что хемофоссилий нельзя считать "химическими окаменелостями", т. е. сохраняющимися неизменными в ископаемом состоянии. Напротив, хемофоссилий как органические соединения способны к тем химическим превращениям, которые вызваны сменой условий их существования по мере литогенеза вмещающих пород. При этом возможны довольно существенные изменения хемофоссилий как по сравнению с исходными биомолекулами, так и при переходе от диагенетических к катагенетическим дериватам биомолекул. Особенно резкие изменения структуры хемофоссилий связаны с зоной катагенеза, с нефтеобразованием.

Несмотря на все эти изменения, "узнаваемость" хемофоссилий как соединений изначально биогенной природы и как биомаркеров сохраняется достаточно долгое время независимо от степени литогенеза вмещающих отложений. Даже хемофоссилий зоны катагенеза, претерпевающие постепенное обеднение биогеохимической информацией, все же сохраняют ее достаточно длительное время, вплоть до перехода содержащих их пород в метаморфиты. Таковы, например, докембрийские отложения, сохранившие такие хемофоссилий, как н-алканы, фитан и пристан в образованиях возраста 2,7-3,1 млрд лет [460].

При переходе от древнейших отложений, содержащих достаточно малый набор хемофоссилий - биомаркеров сине-зеленых водорослей (н-алканы, 7- и 8-метилалканы, фитан и пристан, гопаны и некоторые другие), к более молодым отложениям увеличивается разнообразие типов хемофоссилий, отражающих появление новых биосоединений по мере эволюции органического мира. Основные этапы изменения химического состава растительного мира, как и основные тенденции изменения химического состава различных биосоединений в ходе эволюции растений, прослеживаются достаточно четко [573]. Общим является возникновение новых типов биосоединений при появлении эукариотов, при выходе растений на сушу, при появлении голосеменных, а затем и покрытосеменных растений. Для наземных растений характерно все увеличивающееся разнообразие вторичных веществ, особенно у покрытосеменных растений. Эти вещества - биохимически наиболее стойкие компоненты растений - в первую очередь подвергаются фоссилизации в субаквальных условиях и сохраняются в виде хемофоссилий в осадочных породах. Хемофоссилий сохраняют на молекулярном уровне хемотаксономические особенности организмов, что важно при сопоставительном анализе хемотаксономии современных организмов и палеохемотаксономии.

Интенсивное развитие хемотаксономии за последние два десятилетия определяется той новой информацией, которая дополняет традиционные классификации организмов. "Хемосистематические (или более узко понимаемые хемотаксономические) исследования как новое направление в получении информации о таксонах (видах, родах, семействах и др.) способствуют расширению базиса классификации" [1067, с. 321].

В хемотаксономии бактерий широко используют жирно-кислотный состав липидов [706]. У растений в качестве таксономических различий рассматривают наличие и распределение самых разнообразных биомолекул: аминокислот и ДНК, углеводов, фенольных соединений, алкалоидов, длинноцепочных соединений жиров, масел и восков, изопреноидов - терпеноидов, каротиноидов и стероидов. Основное значение имеют вторичные вещества растений. Типичные хемотаксономические различия в растениях существуют на всех уровнях иерархий - от высших таксонов до семейств, родов и видов. Таковы, например, наличие гопаноидов у прокариотов и некоторых эукариотов, а стероидов - у эукариотов [2060]. Распределение н-алканов в водорослях и бактериях сильно отличается от их распределения в высших растениях, содержащих н-алканы С2335 с сильным преобладанием нечетных гомологов [1699].

Некоторые хемотаксономические различия существуют на уровне типов. Так, 1- и 8-метилгептадеканы характерны только для сине-зеленых водорослей и отсутствуют в других типах бактерий, зеленых водорослях и высших растениях; пристан и фитан присутствуют у анаэробных нефотосинтезирующих и фотосинтезирующих бактерий и высших растений и отсутствуют у аэробных нефотосинтезирующих бактерий, сине-зеленых и зеленых водорослей [1699]. Все типы водорослей-эукариотов различаются набором и основными компонентами стеролов [2072] и каротиноидов [1881]. На уровне классов хемотаксономические различия проявляются, например, в различии терпеноидов эфирных масел голосеменных и покрытосеменных растений [9]; на уровне подклассов - в различии алкалоидов однодольных и двудольных покрытосеменных растений. Отмечены различия в жирно-кислотном составе жиров и в составе стероидов и каротиноидов на уровне гипов и семейств растений; известна специфичность кутикулярных восков, кутинов, суберинов, лигнинов у разных таксонов наземных растений и др. С эволюцией растений сильно увеличивается специфичность их химизма, достигая у покрытосеменных хемотаксономических различий на уровне семейств, родов и даже видов. Это фиксируется, например, в строении и составе жирных кислот жиров [1073].

Консервативность хемотаксономических признаков растений и других организмов отражает сохранение их химизма на протяжении сотен миллионов лет, о чем свидетельствует идентичность молекулярных ископаемых - остатков ископаемых организмов - и биомолекул тех же организмов, живущих в настоящее время. М. Кальвин [460] приводит в качестве примера способность сине-зеленых водорослей - как современных, так и древних (из сланцев свиты Соуден, возраст 2,67 млрд лет) - синтезировать 7- и 8-метилгептадеканы C18H38. Отмечена идентичность современных и ископаемых (возраст 3,4-3,7 млрд лет) спорополленинов [120].

В этой связи Дж. Эглинтон и М. Кальвин [1207, с. 206] высказали мысль, что "...возможность классифицировать живущие на Земле виды на хемотаксономической или химической основе... можно будет распространить... на вымершие организмы, создав науку, которую можно будет назвать палеохемотаксономией". Придавая огромное значение данным палеохемотаксономии для суждения об эволюции живого на Земле, Э. Брода даже отождествляет палеохемотаксономию с молекулярной палеонтологией. "Можно надеяться, - пишет он, - что... на основе химической палеолетописи будут найдены критерии для классификации разных организмов: иными словами, возникает новая наука - палеохемотаксономия, или молекулярная палеонтология" [119, с. 239].

Информативность хемофоссилий

 Хемофоссилии несут информацию, которая может быть названа биогеохимической [284]. Эта информация отражает (сохраняет) структуру оригинала, т. е. биомолекул, в разной степени измененных геохимическими процессами, и позволяет воспроизвести структуру оригинала- исходных биомолекул - по их ископаемым дериватам. Наследование хемофоссилиями биогеохимической информации связано с сохранением углеродного скелета, стереохимических особенностей и других элементов молекулярной структуры биомолекул. Наследование этих элементов и характер их изменения в геохимических процессах обеспечивает сохранение двух видов биогеохимической информации - об исходных организмах и о процессах геохимических трансформаций биомолекул.

Наследование хемофоссилиями информации об исходных организмах базируется на сохранении на молекулярном уровне хемотаксономических особенностей организмов, зафиксированных в наборе и концентрации определенных биомолекул. Часть хемотаксономических особенностей наследуется низкомолекулярными хемофоссилиями (н-алканы, стероиды, терпеноиды, воски и др.), часть - структурными единицами геополимеров, например остатками жирных кислот [493] и других биомолекул, из которых построены макромолекулы горючих сланцев и других сапропелитов. Поэтому особенности хемофоссилий, в том числе и геополимеров, позволяют говорить об исходных организмах, которым могли принадлежать биомолекулы, ставшие хемофоссилиями после захоронения.

Интерпретация хемофоссилий как индикаторов условий осадконакопления, диагенеза и катагенеза вмещающих отложений подробно обсуждается Б. Тиссо и Д. Вельте [1059]. Она базируется на сопоставлении состава и набора хемофоссилий, степени измененности их структуры по сравнению с исходными биомолекулами, характере новообразований (диагенетических или катагенетических дериватов).

Сохранение хемофоссилиями биогеохимической информации определяет их уникальность как молекулярных следов жизнедеятельности в породах различного возраста, отражающих существование биосфер прошлого, запечатленных в истории осадочных пород. Хемофоссилий в этой связи могут характеризовать эволюцию биосферы в геологической истории Земли и, что особенно важно, различные этапы докембрийской эволюции. Уникальным объектом, содержащим хемофоссилий, являются горючие ископаемые, поэтому изучение хемофоссилий может осветить многие аспекты эволюции горючих ископаемых в истории Земли.

 

 

К содержанию: «Современная палеонтология»

 

Смотрите также:

 

ПАЛЕОНТОЛОГИЯ ПОЗВОНОЧНЫХ  геология с основами палеонтологии  По следам минувшего 

 

палеоботаника или ботаническая палеонтология...  Аллювий прарек  Палеовулканология

 

 Древние климаты   Палеогеография   Палео океанология