КРЕМНИЙ

Физиологическая роль кремния в жизнедеятельности. Кремний-органические амины

Ряд гипотез о физиологической роли кремния в жизнедеятельности млекопитающих и человека до сих пор носит умозрительный характер и экспериментально не подтвержден. Тем не менее многие наблюдения убедительно показали, что не только низшие животные и растения, но и человек нуждается в соединениях кремния, которые необходимы для его роста и развития.

Снижение количества кремния, поступающего в организм вместе с пищей и питьевой водой (человек ежедневно должен усваивать 10-20 мг кремния), приводит к атеросклерозу, "силикозпой анемии", наблюдаемой при рахите, скрофулезе, лимфатических заболеваниях и т. д., что происходит, например, при высоком содержании кальция (антагониста кремния) в питьевой воде. К этому же ведет недостаток кремния в рафинированных пищевых продуктах (белый хлеб, очищенные крупы, сахар-рафинад, лишенные кожуры овощи и фрукты и др.).

В белой муке, например, остается лишь 20% кремния, находившегося в зернах пшеницы. Содержание кремния в белом хлебе составляет всего 0,007-0,008, в то же время в лепешках из грубой ржаной муки - 0,03%. Вегетарианцы получают значительно больше кремния, чем любители мясных блюд (по-видимому, в связи с этим содержание холестерина в их крови заметно снижено).

В некоторых странах кожа, хрящи, сухожилия животных, содержащие сравнительно много кремния, не употребляются в пищу и уровень заболевания атеросклерозом там особенно высок.

Между концентрацией кремния в питьевой воде и распространенностью сердечно-сосудистых заболеваний также существует обратная зависимость. Например, в Восточной Финляндии, где содержание SiО₂ в питьевой воде (4,8 мг/л) на 40% ниже, чем в Западной (7,7 мг/л), смертность от сердечно-сосудистых заболеваний в 2 раза выше. Это еще раз показывает, что недостаток кремния в питьевой воде и пищевых продуктах может являться этиологическим фактором в развитии атеросклероза.

Хилые дети, к пище которых добавляется кремнезем, начинали хорошо расти, развиваться, прибавлять в весе. Внесение соединений кремния в корм скота и птицы ускоряет их рост и развитие. Овцы значительно лучше переваривают корм при добавке в него кремния.

Добавление силиката натрия (отнюдь не лучшей формы усвояемого кремния) к питьевой воде (в расчете 800 мг кремнезема на литр) значительно повышает живой вес ягнят (только баранов, но не овец). В аналогичном эксперименте крысята-самцы прибавили в весе на 6% (хотя самки снизили его на 5%).

Некоторые животные получают необходимый для организма кремний, поедая мох или древесную кору, отличающиеся высоким содержанием этого элемента. Косули, живущие на бедных кремнеземом почвах, вырастают слабыми, с неокрепшими рогами, а в районах с богатыми двуокисью кремния почвами развиваются нормально.

При заболевании шерсти у овец их кормят просом, оболочка которого содержит много кремния. Живущие в неволе обезьяны зимой теряют шерсть. Когда же их весной выпускают в вольеры, они едят глину, которая содержит много кремния, и волосяной покров восстанавливается.

Охотно поедают глину и другие животные и даже люди, причем определенные сорта глины в ряде стран Азии и Африки считаются лечебным средством и лакомством.

Число подобных примеров можно значительно расширить. Все эти отдельные наблюдения, в целом достаточно убедительные, недавно получили строгое экспериментальное подтверждение. Американские биохимики в 1970-1973 годы в опытах на крысах, ягнятах и цыплятах показали, что кремний совершенно необходим для их нормального развития. При полном исключении кремния из рациона животных и из окружающей их среды они отставали от контрольной группы в росте и весе, у них нарушалась структура костей, уменьшались размеры черепа, а шерсть имела жалкий нездоровый вид. Так рост крысят, содержащихся на лишенной кремния диете, замедляется на 30-35%. У них деформируются кости и черепная коробка, нарушается пигментация зубов. Возобновление кремне содержащей диеты стимулировало рост животных и способствовало постепенному устранению патологических изменений.

Все это говорит о том, что добавка в пищу или питье легко усвояемых препаратов кремния была бы полезна не только для молодняка сельскохозяйственных животных, беременных или кормящих женщин, хилых детей и больных, но и для здоровых людей, особенно пожилого и престарелого возраста.

На важную биологическую роль кремния также указывает его присутствие в генетическом аппарате животных - нуклеиновых кислотах. Многие ученые уже не сомневаются, что соединения кремния играют определенную роль в ряде метаболических процессов живого вещества. Кремний активно участвует в метаболизме кальция, фосфора, хлора, фтора, натрия, серы, алюминия, молибдена, марганца, кобальта, а также некоторых других элементов.

Влияние кремния на метаболизм минеральных элементов, фосфора и липидов в организме животных убедительно доказано экспериментально.

Массовое обследование здорового населения и животных (коров) в местностях с очень высоким содержанием кремния в питьевой воде (более 20 мг/л) показало, что у детей и подростков (3-18 лет) в этих зонах повышается содержание кальция в крови. У людей в возрасте 20-44 года оно оказалось нормальным, а у лиц старше 50 лет опять-таки было повышенным.

Напротив, количество фосфора в сыворотке крови у юных жителей (5-18 лет) в "кремниевых" областях понижено. У молодых людей в возрасте от 20 до 29 лет уровень его соответствует нормальному, а у лиц пожилого возраста (35-49 лет) этот показатель резко увеличен. У большинства людей, проживающих в таких местностях, обнаружено отклонение от физиологических норм содержания в сыворотке калия (у 69%), холестерина (у 60), креатинина (у 58) и альбумина (у 67%).

У коров наблюдались такие же сдвиги фосфорно-кальциевого обмена, как и у проживающих там же практически здоровых детей и подростков. При этом содержание кальция в молоке коров в "кремниевых" областях оказывается в 3 раза выше.

При длительном употреблении крысами воды, содержащей Si 10-15 мг/л (в виде Na₂SiО₃), возрастает уровень кальция в крови. В соответствии с этими данными предельно допустимая концентрация кремния в питьевых водах рекомендована 2,5-5 мг SiО₂/n (правда, это значение, по-видимому, является заниженным).

Исходя из сказанного, можно предположить, что физиологическое действие соединений кремния отчасти обусловлено связыванием выделяющейся при их метаболизме кремне кислотой некоторых важных катионов (магний, медь, железо и др.) - образованием нерастворимых силикатов. Возможно, с этим связано твердо установленное влияние кремния на целый ряд ферментных систем в организмах растений и животных.

Нарушения кремне обмена связаны с такими заболеваниями, как болезни костей, атеросклероз, рак, проказа, туберкулез, диабет, гепатиты, энцефалит, зоб, некоторые дерматиты, рожистые воспаления кожи, образование камней в моче выводящих путях, а также с процессами старения.

По данным точных исследований, при процессах деминерализации организма потеря кремния пропорционально гораздо более значительна, чем убыль других элементов. Так, потеря кремния в костной ткани умерших от кахексии (истощения) туберкулезного происхождения составляет более 45% первоначального количества. Убыль же кальция и магния при этом значительно меньше - 25 и 13% соответственно.

Возможно, что утрата костной тканью столь большого количества кремния связана с защитной функцией организма. Аналогичная картина наблюдается и при рахите.

В Северной Африке часто встречается такое заболевание, как остеомаляция- размягчение костей, вызванное полной потерей кремния в костной ткани, которая при этом обогащается кальцием, магнием и фтором.

Зависимость между содержанием кремния, кальция и магния в костной ткани позволила использовать соединения кремния для ее реминерализации.

Тесная связь между кремнием и кальцием указывает на то, что первый в известной мере влияет на формирование детского скелета, прорезывание зубов, а также заживление переломов. Вероятно, поэтому эмбрион млекопитающих отличается повышенным содержанием

У крыс с переломом бедренной кости, получавших с пищей растительные препараты кремния, кальцификация наступает очень скоро. На 10-й день происходит соединение сломанных костей, а через 20 дней перелом окончательно залечивается. При этом сращение гораздо более компактно, чем у контрольной группы животных. В то же время использование вместо "растительного" кремния силиката натрия не дает ожидаемого терапевтического эффекта. Это служит лишним указанием, что силикаты металлов отнюдь не являются легкоусвояемой организмом формой кремния и для терапевтических целей должны использоваться его органические соединения, достаточно легко проникающие через клеточные мембраны.

Кремний особенно активно откладывается в кальцифицирующихся участках организма, активируя образование предкостной и костной ткани. В местах перелома костей при образовании коллагеновых фибрилл и интенсивном клеточном разрастании его содержание возрастает почти в 50 раз. Это обстоятельство позволяет надеяться, что удастся найти определенные соединения кремния, которые будут эффективно способствовать заживлению переломов.

При тесной связи метаболических превращений в организме соединений кремния и кальция обычное равновесие этих элементов при старении нарушается.

Ревматологи считают, что нарушается оно и при различных сопутствующих ревматизму заболеваниях. О влиянии кремния на проницаемость кожи свидетельствует такой опыт. Если к раствору окрашенного вещества добавить 1% силиката натрия, то его диффузия через кожу (дерму) кролика резко уменьшается.

Содержание кремния в коже и артериальных сосудах, а также в костной ткани и его усвояемость организмом с возрастом уменьшаются (особенно у женщин), что находится в тесной связи с процессом старения. В то же время содержание в организме внеклеточного и плазменного кремния к старости растет.

Наличие кремния в кровеносных сосудах препятствует проникновению липидов в плазму крови и их отложению на стенках. В связи с этим вполне понятно, почему уменьшение содержания кремния в стенках кровеносных сосудов с возрастом приводит к их хрупкости и вызывает такое заболевание, как атеросклероз (от греческого athere - кашица и skleros - твердый).

Пониженное содержание кремния в стенках кровеносных сосудов при атеросклерозе, приводящее к потере эластичности, обусловлено исчезновением богатого кремнием эластина, ответственного за их упругость. При этом в крови заметных изменений в содержании кремния не наблюдается. Недаром говорят, что возраст человека соответствует состоянию его кровеносных сосудов: оно ухудшается к старости, когда содержание кремния в стенках кровеносного сосуда значительно понижается. Так что выражение "из старого человека песок сыплется" имеет некоторое биохимическое основание.

О таком распространенном заболевании, как атеросклероз, необходимо рассказать несколько подробнее. Это главным образом хроническое сердечно-сосудистое заболевание, характеризуется поражением артерий крупного и среднего диаметра у людей преимущественно пожилого возраста. Оно обусловлено отложением на стенках сосудов атеросклеротических бляшек (скопление липидов - от греческого lipos - жир), приводящим к сужению просвета сосудов и ухудшению кровоснабжения органов, нарушению целостности внутренней оболочки стенок сосудов и падению их эластичности преимущественно вследствие отложения солей кальция. Все это ведет к стенокардии, инфаркту миокарда, кардиосклерозу, аритмии сердца, инсульту, психическим нарушениям и т. д., являясь главной причиной потери трудоспособности и преждевременной смерти. В результате же действия соединений кремния сохраняется нормальный размер упругих волокон, иногда наблюдается даже их утолщение и разрастание (пролиферация). Использование кремнийорганических соединений также сохраняет целостность муко- полисахаридов и повышает непроницаемость внутреннего слоя кровеносных сосудов (эндотелия), препятствуя тем самым проникновению в них липидов.

Способность соединений кремния препятствовать развитию атеросклероза была установлена еще в 1912 г. немецким врачом Кюном. Французские ученые М. и Ж. Лепер в 1957 году обратили особое внимание на тот факт, что при атеросклерозе значительно понижается содержание кремния в соединительной ткани стенок кровеносных сосудов. Они же, а затем и другие французские медики экспериментально подтвердили гипотезу, что введение в организм соединений кремния может препятствовать образованию и развитию атеросклероза.

Защитная роль кремния при атероматозе сводится к уменьшению атеросклеротических отложений и сохранению целостности и упругости соединительной ткани. Кремний, как правило, понижает концентрацию липидов крови (однако в редких случаях наблюдалось ее увеличение, что пока не нашло объяснения). При предупредительном введении кремния концентрация жиров (липидов) крови не изменяется. Однако, когда препарат кремния дают после того, как началось проникновение липидов в стенки сосудов, он понижает содержание жировых веществ в крови. Кремний также нормализует концентрацию в крови ненасыщенных алифатических кислот, которая при экспериментальном атеросклерозе повышена.

В местах разрушения артерий, где происходит отложение жиров, обызвествление и изменение эластичной ткани, кремний исчезает. Это подтверждает, что кремний является обязательной составной частью нормальной артериальной ткани.

При добавлении кремнезема к питьевой воде понижается липемия (повышенное содержание липидов в крови у крыс). У кроликов, получавших богатую холестерином и кремнием диету, сохраняется целостность, эластичность и ферментный потенциал артериальных стенок, тормозится проникновение в них липидов и уменьшается число типичных атероматозных бляшек. Напротив, у животных, получавших только холестерин, упругие волокна истощаются, утончаются и фрагментируются. При введении же препарата кремния они становятся более плотными и толстыми. При этом одновременно изменяется аминокислотный состав эластина, а именно увеличивается содержание полярных аминокислот.

Кремний сохраняет целостность мукополисахарпдов у животных, находящихся на богатой холестерином (атерогенной) диете, это действие тормозит фиксацию липидов на артериальпых стенках. Кремний также предотвращает отложение кальция на уже атероматозной аорте. Антиатероматозный потенциал кремния связан более с сохранением эластичных волокон иммунополисахаридов, чем с понижением проницаемости артериальных стенок.

Приведенные данные позволяют надеяться, что восполнение недостатка кремния в организме позволит успешно бороться со старческим атеросклерозом кровеносных сосудов. И действительно^, полученные в последние годы экспериментальные результаты показали, что эта надежда вполне оправдана.

У животных с повышенным кровяным давлением содержание кремния в плазме крови и во внутреннем слое стенок кровеносных сосудов (эндотелия) (0,10-0,13) значительно выше, чем у здоровых (0,01-0,06%). Более того, при гипертонии содержание кремния в цитоплазме медиоцитов повышается почти в 4 раза. Можно предположить, что это является защитной реакцией организма, Приводящей к повышению прочности и эластичности стенок кровеносных сосудов.

При туберкулезе легочные ткани теряют в среднем 50% кремния, костные - свыше 40%. При легочных заболеваниях у хронических больных и слабых детей содержание кремния в ногтях уменьшается на 30-50%. Одновременно ногти теряют нормальную флюоресценцию при ультрафиолетовом освещении. Это является простым и наглядным диагностическим признаком недостатка кремния в организме.

У морских свинок, погибших от экспериментального туберкулеза, снижается количество кремния в легких, костях, хрящах, зубах, коже, мышцах, селезенке, крови и желчи, но повышается в головном и костном мозге и мозжечке. Иммунитет к туберкулезу тесно связан с содержанием кремния в легких: очагами поражения являются те участки легких, которые содержат наименьшее его количество (в наиболее уязвимой верхней правой доле легких содержится 0,24% Si02, а в самой устойчивой правой нижней - 0,8). У морских свинок, наиболее подверженных заболеванию туберкулезом, в легких содержится лишь 0,03-0,08% кремнезема. Кремния в легочной ткани коровы весьма мало. У овец и коз его больше. В соответствии с этим коровы очень часто болеют туберкулезом, тогда как овцы и козы - редко.

Поджелудочная железа человека и животных, отличающаяся весьма высоким содержанием органически связанного кремния и, по-видимому, регулирующая метаболизм этого элемента в организме, менее других подвержена туберкулезным заболеваниям. У больных туберкулезом содержание кремния в поджелудочной железе значительно падает. Очевидно, железа транспортирует свой кремний в легкие, где он играет защитную роль. В связи с этим выделение кремния с мочой у туберкулезных больных также понижено.

На защитную роль кремния при туберкулезе указывает и то, что в период беременности восприимчивость к этому заболеванию возрастает: вероятно, плод поглощает из организма матери значительное количество кремния (содержание кремния в поджелудочной железе во время беременности резко снижается).

При туберкулезном поражении лимфатических пери- бронхиальных узлов рогатого скота и человека содержание кремния в них возрастает (в 2-11 раз), что опять-таки указывает на мобилизацию его для борьбы с болезнью.

При остром истощении туберкулезных больных содержание кремния в костных тканях падает более чем на 45%. Введение его в организм способствует фиксации кальция в костях. Примечательно, что животные, получавшие силикат натрия, обладают повышенной устойчивостью к туберкулезной инфекции.

При любом методе введения в организм некоторых кремнийорганических соединений наблюдается накопление кремния в легких. Не вселяет ли все это надежду, что найдутся соединения кремния, которые наряду с антибиотиками помогут врачам окончательно победить туберкулез?

Уже давно хирурги заметили, что тальк, попавший на рану, ускоряет ее заживление. Дополнительное подтверждение стимулирующего влияния кремния на регенерацию соединительных и эпителиальных тканей - еще один толчок к изысканию кремнийорганических соединений, обладающих ранозаживляющим действием.

Понижение гормональной активности при старении, по-видимому, связано с общим изменением содержания кремния в организме. Поэтому нельзя исключить возможность того, что удастся найти кремнийорганические стимуляторы гормонального обмена.

Интересны данные, указывающие, что кремний участвует в передаче (и усилении) возбуждения по нервному волокну. С этим, возможно, связана и высокая токсичность арилсилатрапов.

Изменение содержания кремния в крови и спинномозговой жидкости при возбуждении и торможении Центральной нервной системы свидетельствует о перспективности изыскания среди соединений кремния нейро- и психотропных средств.

Накопление кремния в ткани зрительного нерва к старости, по-видимому, обусловлено приспособительным механизмом, усиливающим энергию светового возбуждения, ослабленную прохождением через изменившуюся среду старческого глаза. Это дает основание надеяться, что будут найдены препараты кремния, позволяющие бороться с некоторыми дефектами зрения.

При зобе содержание кремния в щитовидной железе возрастает в 3-4 раза. Однако после хирургического вмешательства его количество падает даже ниже нормы.

Лечение многих форм диабета кремне кислотой дает положительный эффект, поскольку при названном заболевании значительно снижено содержание кремния в крови и поджелудочной железе. По этой же причине предполагают, что диабет может быть связан со старением организма.

Концентрация кремния в крови больных проказой понижена на 40-50%, что обусловлено его миграцией в очаги поражения для участия в процессе восстановления поврежденной кожи (пролиферации). Интересно, что уменьшение содержания кремния в коже способствует образованию бородавок.

Обмен соединений кремния в организме нарушается и при многих других заболеваниях, таких как амилоидное перерождение, аллергический энцефаломиелит, воспалительные процессы, гематурия, гепатит, гипертония, гипотония, дизентерия, катаракта глаза, склеродерма и некоторые другие кожные болезни, злокачественное малокровие, некоторые болезни нервной системы и скелета, почечная недостаточность, хронический панкреатит, ревматизм, артриты, язва желудка, рак и ряд других.

Возможно, что введение соединений кремния в организм будет способствовать удалению из него токсических веществ (детоксикации) за счет абсорбции последних образующейся в процессе метаболизма кремне кислотой.

Можно надеяться, что использование соединений кремния позволит продлить человеческую жизнь как за счет предотвращения некоторых заболеваний, так и благодаря торможению общего процесса старения организма. Некоторые обнадеживающие данные уже есть.

Но кремний не всегда бывает другом всего живого. Значительный избыток его вызывает в организме множество патологических изменений. Например, попадание

в легкие больших количеств его нерастворимых неорганических соединений - кремнезема и силикатов - приводит к пневмокониозу (силикоз, асбестоз, талькоз и др.). Это профессиональное заболевание рабочих горно-рудной, угольной, металлообрабатывающей, цементной, фаянсовой и других отраслей промышленности.

При самой тяжелой форме пневмокониоза - силикозе, вызванном длительным вдыханием пыли кристаллической двуокиси кремния, например песчаной пыли, кремний накапливается не только в легких (основной очаг поражения), но и в печени, селезенке, лимфатических узлах и других органах, а также в крови, моче и слюне.

В зависимости от содержания кварца во вдыхаемой пыли, размера ее частичек и концентрации в рабочем помещении силикоз развивается в течение 5-10 лет работы. Первые признаки заболевания - боли и хрипы в легких, кашель, одышка, повышенная утомляемость и пониженное кровяное давлепие. При прогрессировании силикоза появляется синюшность кожи и слизистых оболочек (цианоз), усиливается одышка, нарастает отек легких и сердечная недостаточность.

При тяжелой форме силикоза больной чаще всего умирает от туберкулеза, легочно-сердечной недостаточности или пневмонии.

Для объяснения причин возникновения силикоза выдвинуто более 50 теорий и гипотез. Наиболее вероятно, что силикоз начинается с активного захвата частиц Si02 защитными клетками соединительной ткани (макрофагами). Однако последние оказываются не в силах их разрушить и погибают вследствие токсического действия двуокиси кремния. Некоторая часть кремнезема все же переходит в растворимые орто- и олигокремниевые кислоты, которые и вызывают фиброзное разрастание легочной ткани.

Таким образом, на печальном примере силикоза человечество впервые столкнулось со стимулирующим действием кремния на рост коллагена соединительной ткани.

Еще более опасными, чем кварцевая пыль, являются мелкие частички асбеста, обладающего канцерогенным действием. Попадание в легкие составляющих его тонковолокнистых силикатов из группы серпентина и амфибола вызывает пе только сходное с силикозом заболевание - асбестоз, но и приводит к раку легких.

При контакте асбеста с кожей на ней могут образовываться своеобразные бородавки, чаще - на сгибающих поверхностях пальцев рук и ног, кистях и подошвах. Причиной этого является внедрение волокон асбеста в эпителиальный покров, в котором начинаются резкое ороговение и интенсивное разрастание клеточных элементов с образованием так называемых гигантских структур."

К сожалению, вредоносное влияние пыли кремнезема и силикатов не ограничивается гшевмокониозами. Огромное количество кремнезема и силикатов, попадающих в желудочно-кишечный тракт травоядных животных вместе с землей и пылью, приводит к уролитиазу - заболеванию довольно распространенному. Отложение гранул кремнезема - уролитов, или камней, в почках, мочевом пузыре и мочеиспускательном канале часто приводит к гибели животных. Эти камни на 50-80% состоят из двуокиси кремния.

Растительный кремний является причиной воспаления слизистых оболочек пищеварительного тракта и износа зубов травоядных.

Предположения, что избыточное поступление кремния в организм человека с питьевой водой и пищей способствует развитию уролитиаза, экспериментально пе подтверждены.

В состав стиральных порошков и других моющих средств часто вводят силикат натрия ("жидкое стекло"). Это может привести к весьма неприятным последствиям из-за непомерного повышения концентрации силикатных ионов в воде. В частности, хроническое воздействие силиката натрия, который попадает в реки, приводит к образованию гранулемы на деснах, а также вызывает увеличение содержания кальция в крови экспериментальных животных и резко снижает рождаемость. Так, по данным французских ученых, оральное введение крысах водного силиката натрия понижает рождаемость на 70-80%.

Широко применяемые во многих отраслях промышленности, в медицине, сельском хозяйстве и быту силиконы стали все в больших количествах попадать в водоемы. Эти кремнийорганические полимеры и продукты их гидролиза весьма устойчивы и не поддаются биологическому окислению живущими в воде организмами, которые разрушают многие поступающие в реки, озера и моря органические вещества. Оказывается, что такие не разрушающиеся кремнийорганические соединения угнетают рост планктонных водорослей. Так, например, силиконы обнаружены в придонных осадках реки Потомак и залива Делавэр (США), где их содержание колеблется от 0,4 до 3,1 мг/л. Полиорганилсилоксаны найдены и на поверхности подводных частей конструкций, ограждающих гавани.

Подавляют рост водорослей и продукты гидролиза часто применяемого в промышленности этилсиликата. Последний даже предложено использовать в качестве альгицида - средства для уничтожения водорослей.

Одной из причин помутнения алкогольных напитков является выпадение в осадок силикатов металлов. Предотвратить образование таких осадков удается, используя для приготовления напитков воду, не содержащую соединений кремния.

Мы уже достаточно много рассказали, о том, какое благотворное воздействие на живые организмы могут оказывать многие соединения кремния. Сообщили и о том, что есть производные кремния, наносящие вред. Теперь остановимся на соединениях этого элемента, уничтожающих вредоносные живые организмы и приносящие тем пользу человечеству.

В начале книги упоминались 1-арилсилатраны, являющиеся страшными ядами для млекопитающих, благодаря чему их стали употреблять в сельском хозяйстве для уничтожения грызунов. Первым же соединением кремния, рекомендованным для этого, оказался гексафторсиликат натрия Na₂SiF₆. В 1932 году была предпринята попытка использовать также дисульфид кремния SiS₂. Его насыпали в норки и убежища грызунов и других животных, которые погибали от ядовитого сероводорода, выделяющегося при разложении на воздухе дисульфида кремния.

Еще больший вред, чем грызуны, причиняют сельскохозяйственным растениям многочисленные насекомые - клещи, моллюски и черви. Тысячи болезней вызывают У растений бактерии, вирусы и различные грибы, способные полностью уничтожить урожай. В неустанной борьбе с его врагами немалую роль играют соединения кремния.

Инсектицидное (от латинского insecto - насекомое и caedo - убиваю) действие некоторых неорганических соединений кремния (кремнефторидов щелочных и щелочноземельных металлов и цинка) было установлено еще в 20-е годы. Эти соли кремнефтористоводородной кислоты нашли применение в борьбе с насекомыми-вредителями зерновых, бобовых, овощных и цитрусовых культур, клевера, люцерны, сахарной свеклы, хлопчатника, а также с комарами, молью и мухами. 1?роме того, их использовали для защиты от гниения древесины и кожи.

Для защиты древесины от разрушающего действия грибов рекомендовалось обрабатывать ее парами или растворами четыреххлористого кремния.

Инсектицидным (и антимикробным) действием обладают и силикаты натрия, кальция и алюминия. В качестве инсектицидов также предложены карбид кремния и силикагель, которые повреждают насекомых механически, действуя как абразив. Силикагель кроме этого вызывает обезвоживание организма насекомых. Особенно чувствительны к нему полевой слизень и мучной клещ. Силикагель применялся и для борьбы с амбарным долгоносиком, клещами и эктопаразитами птиц, обитающими на поверхности их тела.

Возможность использования кремнийорганических соединений в качестве инсектицидов впервые была установлена М. Г. Воронковым и Б. Н. Долговым еще в 1957 году. Они нашли, что при 6-15-часовой экспозиции в атмосфере со сравнительно небольшой концентрацией днметилдиизотноцианатосилана (CH₃)₂Si(NCS)₂ наблюдается стопроцентная смертность клопа-черепашки. Аналогичным действием обладали и алкилизоцианатосиланы типа RnSi(NCO)_4-n. Эти исследования, кстати, стали первым шагом к применению органических соединений кремния в сельском хозяйстве.

Интересной попыткой создания кремнийорганических инсектицидов явился синтез кремниевых аналогов широко распространенного ядохимиката ДДТ: (4-С1С₆Н₄)₃ × SiCСl₃; (4-СlС₆Н₄Si(CH₃)СН₂Сl; (4-ClC₆H₄)₄Si. Однако эти соединения оказались неактивными.

В настоящее время известно уже много классов кремнийорганических соединений, уничтожающих вредоносных насекомых, клещей и паразитов растений. И хотя практического применения они не нашли, исследования в этой области очертили ясные перспективы их создания и использования.

Среди соединений типа RR,NCH₂Si(OR")₃ и их производных Э. Я. Лукевицем, В. П. Дремовой и М. Г. Воронковым найдены препараты, отпугивающие кровососущих насекомых (инсекторепеллепты), не теряющие своей активности в течение нескольких недель.

В дальнейшем Э. Я. Лукевицем и В. П. Дремовой были найдены еще более активные соединения. Одним из них является диорганилбис-(2-дибутиламиноэтокси)силан R₂Si[OCH₂CH₂N(C₄H₉)₂]₂. В качестве инсекторепеллентов также предложены Х-этил-ХДтриалкилсилилметил)ацетамиды с общей формулой RR₂SiCH₂(С₂Н₅) × NCOCH₃. Ткань, обработанная спиртовым раствором таких соединений с R = С₃Н₇ или С₄Н₇, сохраняет репеллентные свойства более 14 суток.

Возбудителями многих заболеваний растений, животных и человека являются патогенные грибы. Химические средства для борьбы с этими вредоносными организмами называются фунгицидами (от латинского fungus - гриб и caedo - убиваю). В настоящее время синтезированы и многочисленные кремнийорганические соединения, обладающие фунгицидной активностью. Первые из них найдены М. Г. Воронковым и Б. Н. Долговым в 1957 году - алкилизотиоцианатосиланы. Добавление к питательной среде, зараженной культурами плесени, 0,3-1% этих соединений подавляет или даже полностью прекращает их рост на срок до одного года, а также предотвращает поселение на этой среде плесени и бактерий из окружающего воздуха. Диметил- и диэтилдиизотиоцианатосилан подавляют рост плесени и в виде паров (при их концентрации в воздухе 0,2 г/л).

Э. Я. Лукевицем и М. Г. Воронковым обнаружено эффективное фунгицидное действие кремнийорганических аминов типа XFZSi(CH₂)₃NRR', уничтожающих патогеннее грибы в концентрации 4-17 мкг/мл. Уменьшение или увеличение числа метиленовых групп между атомами кремния и азота приводит к резкому падению фунгицидной активности. Наличие одного и особенно двух заместителей у атома азота также понижает фунгицидный эффект. Одним из наиболее эффективных фунгистатиков среди изученных кремнийорганических аминов является метилдибутил(3-аминопропил)силан CH₃(C₄H₉)₂SiCH₂CH₂ × CH₂NH₂. Он подавляет рост патогенных грибов - эпидермофитопа, трпхофитона и кандйда в концентрации 4,2; 8,3 и 16,7 мкг/мл соответственно. (Варьированием заместителей в кремнийорганических аминах типа XYZ × Si(CH₂)₃NH₂ удалось получить кремнийорганические фунгициды как с широкой, так и с селективной активностью.)

Сходной активностью обладает диэтиламил(3-аминопропил)силан С₅H₁₁(C₂H₅)₂SiCH₂CH₂NH₂, который подавляет эти же грибы в концентрации 15,6; 7,8 и 7,8 мкг/мл соответственно.

Метилдибутнл(3-аминопропил)силан проявляет фунгицидное действие по отношению к фитофторе томатов и ржавчине пшеницы. Некоторые из наиболее активных производных (3-амннопропил)сплана, обладающие бактерицидным и фунгицидным действием, тормозят рост этих заболеваний в концентрации 7-10 мкг/мл.

Добавка в пластичные смазки кремнийорганических аминов CH₃(C₆H₁₃Si(CH₂)₃NH₂ и 2C₁₀H₂₁(OH₃)₂Si(CH₂)₃ × N(C₂H₅)₂ надежно защищает их от биообрастаний. Эти же соединения, отвечающие общей формуле RR'₂Si(CH₂)₃ × NR"R", рекомендованы и как дезинфицирующие средства для обработки текстильных материалов.

В 1953 году немецкий химик Р. Мюллер обнаружил, что малотоксичные кремнийорганические соединения, содержащие у атома кремния хлорфенильную группу (4-ClC₆H₄)₂Si(OH)₂ и 4-ClC₆H₄(CH₃)Si(OC₂H₅)₂, обладают антимикробным действием, 0,3 % - и соответственно 1,5%-ные спиртовые растворы этих соединений по силе бактериостатического действия на стафилококк превосходят 0,3%-ный раствор ДДТ, 1,5%-ный - фенола и 94%-ный - спирта. Польские ученые нашли, что 1-ароксисилатраны XC₆H₄OSi(OCH₂CH₂)₃N обладают бактерицидной активностью, которую нельзя объяснить лишь антимикробным действием фенола, образующегося при их гидролизе. Бактерицидным и фунгицидным действием обладают и некоторые другие кремнийорганические соединения, содержащие ароксигруппы.

Э. Я. Лукевицем и М. Г. Воронковым найден новый класс антибактериальных веществ типа XFZSi(CH₂)₃ × NRR', отличающихся широким спектром действия и эффективно подавляющих многие патогенные бактерии в концентрации 1-5 мкг/мл. Среди них обнаружены антимикробные вещества, например гидрохлориды метилдибутил(3-диэтиламинопропил) силана и метилдибутил(3-пиперидинопропил)силана в 10 и соответственно в 3,7 раза превосходящие по своей туберкулостатической активности такие широко применяемые в настоящее время средства, как стрептомицин и противотуберкулезный препарат тубазпд. Кроме того, эти кремнийорганические соединения подавляют рост микробов, уже ставших устойчивыми (резистентными) к действию обычных антибиотиков. Некоторые производные триалкилсилилпропилами- нохинолина обладают избирательной антимикробной активностью. Оли подавляют рост грамположительпых бактерий, но не действуют на грамотрицательные. Одно из соединений этого ряда повышает эффективность лечения экспериментального туберкулеза такими антибиотиками, как изониазид и рифампицин. Триметил(3-диэтиламинопротил) силан подавляет стафилококк в дозе 1,1 мкг/мл. По отношению к грамотрицательным бактериям кремнийорганические амины менее активны. Так, вышеназванный CH₃(C₄H₉)2SiCH₂CH₂CH₂NH₂ подавляет рост кишечной палочки в концентрации 5,2 мкг/мл. Бактериостатическая активность алифатических аминов типа XYZSi(CH₂)_nNRR' так же, как и фунгистатическая, зависит от расстояния между атомами Si и N и является наибольшей при n = 3.

Развитие этих исследований учеными американской фирмы "Dow Corning" привело к созданию кремнийорганических аминов, обладающих весьма высокой бактериостатической активностью. Так, тетраметил-3-(2-метил-3- метиламинопроппл)силоксан - 1-ол HO(СН₃)₂SiOSi(CH₃)₂ × CH₂CH(CH₃)CH₂NHCH₃ задерживает рост грамотрицательных бактерий при концентрации 0,01 мкг/мл.

Иркутскими учеными получены антимикробные кремнийорганические соединения, обладающие значительно большим бактерицидным действием по отношению к холерному вибриону, чем известный сульфаниламидный препарат норсульфазол.

К числу интересных антимикробных препаратов, обладающих также инсектицидным, фунгицидным и альгипидным действием, относятся комплекса 3-аминопропилтриметоксисилаиа и его N-замещенных с пентагалоген- фенолами С₆Х₅ОН × R₂NCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃.

Недавно получены кремнийорганические производные дигидропирана, обладающие противовирусной активностью.

На основе кремнийорганических соединений тина YRSiX₃, содержащих у атома кремния три (реже два) лег- когидролизующихся заместителя (X - ОСОСН₃, ОСН₃, ОС₂Н₅) и гетерооргаппческий радикал YR, в состав которого входит атом ртути или олова, М. Г. Воронковым, Р. Г. Мирсковым и II. Ф. Черновым созданы препараты, позволяющие получать на различных поверхностях б'ио- защитные (антимикробные) покрытия. Материалы (текстильные ткани, бумага, дерево, стекло и т. д.), обработанные этими препаратами, приобретают устойчивую способность препятствовать поселению разнообразных вредоносных микроорганизмов (бактерии, плесневые грибы и др.) или уничтожать их. Так, совместно с лабораторией консервации и реставрации документов АН СССР нами выявлены ртутькремиийорганические соединения, образующие прочные химические связи с гидроксильными группами целлюлозы. Формирующееся при этом на поверхности целлюлозных материалов биоцидное покрытие надежно защищает их от повреждения плесневыми грибами.

Такие же антимикробные покрытия разработаны на основе кремиийорганических аммониевых солей с общей формулой [R(СН₃)₂N⁺(СН₂)₃Si(OCH₃)₃] × Сl, где R высший алкильный радикал, содержащий 16-18 атомов углерода.

Еще одним методом получения биоцидных покрытий на стекле и текстильных материалах является их обработка непредельными кремнийорганическими мономерами типа СН₃ = CHSiX₃ (А = Cl, ОСH₃, ОСОСH₃ и т. д.). При этом на поверхности материала образуется хемосорбированный слой поливинилсилоксана. Дальнейшая обработка раствором соли ртути приводит к присоединению ее к двойным связям, в результате чего на поверхности появляются токсофорные (от греческого toxikon - яд и phoros - несущий) группы, придающие ей антимикробные свойства. Такие покрытия не изменяют оптических свойств стекла, и оно не поражается микроорганизмами в условиях субтропиков в течение 1,5 лет. Противомикробное действие их определяется токсическим свойством металлсодержащего полиорганилсилоксанового слоя, химически связанного с поверхностью, а не постепенным удалением токсического вещества в окружающую среду.

Кремнийметаллорганйческие соединения типа YRSiX₃ могут вводиться и в состав пластмасс, эмалей и красок, что придает им биоустойчивость в сыром и жарком тропическом климате. С их помощью можно защищать подводные части судов и гидротехнических сооружений от обрастания моллюсками, рачками и водорослями. Композиции для защиты морских судов и сооружений получают и на основе силиконовых эластомеров, содержащих жидкие полисилоксаны или некоторые синтетические масла.

Цветение водоемов, вызванное бурным развитием микроскопических водорослей, препятствует техническому водоснабжению. Для уничтожения фитопланктона используют так называемые альгициды (в переводе с греческого - убивающие водоросли). Среди них отлично зарекомендовали себя некоторые кремнийорганические соединения: тетраэтоксисйлан, винилтриэтоксисилан и метил(3,3, 3-трифторпропил)диэтоксисилан, которые при концентрации 0,01 мг/л подавляют развитие клеток зеленых водорослей на 93-96% в течение 15 дней. При концентрации 1-5 мг/л эти альгициды вызывают гибель всех водорослей в течение месяца. В последующее время численность водорослевых клеток увеличивается, но не достигает первоначального уровня.

Вместе с тем такие соединения не влияют на выживаемость и размножение зоопланктона (дафнии, моллюски). Благодаря этому способность алкоксисиланов снижать численность водорослевых клеток может быть использована не только для подавления фитопланктона во время цветения водоемов, но и для регулирования соотношения зоо- и фитопланктона. Преимущество алкоксисиланов перед ранее применявшимися альгицидами для борьбы с цветением водоема состоит в том, что они сравнительно быстро разрушаются в воде.

Значительно более сильным альгицидным действием обладают хлориды (3-иметилалкиламмониопропил)триметоксисилана [R(CH₃)₂N⁺СН₂CH₂СН₂Si(ОСН₃)₃] × С1^-, Обработка материалов такими соединениями создает . на их поверхности прочное альгицидное покрытие, препятствующее обрастанию водорослями.

Кремнийорганические соединения с общей формулой ClCH₂(CH₃)SiX₂, где X - галоген, алкокси- и другие группы, уничтожают одно- и двудольные растения как при обработке почвы перед прорастанием семян, так и при опрыскивании растений, то есть являются эффективными гербицидами (от греческого herbci - трава). При обработке почвы С1СН₂(СН₃)₈НОС₂Н₅)2 семена двудольных растений прорастают и даже образуют первые листья. Однако затем листья приобретают коричневую окраску, становятся уродливыми и в ряде случаев опадают. Однодольные растения в результате такой обработки также желтеют, а их рост останавливается.

Гербицидным действием обладают и кремнийорганические соединения типа (BrCH₂)_nSiR_4-n (n = 2-3), а также Cl₃C(CH₃)Si(OCH₈)₂.