ПОЧВОВЕДЕНИЕ. ПОГЛОТИТЕЛЬНАЯ СПОСОБНОСТЬ ПОЧВ

Сорбционные процессы в почвах. Поглощенные обменные катионы. Поглощение фосфат-ионов почвами

Основным механизмом физико-химической, или обменной, поглотительной способности почв является процесс сорбции.

Неспецифическая, или обменная, сорбция катионов — способность катионов диффузного слоя почвенных коллоидов обмениваться на эквивалентное количество катионов соприкасающегося с ним раствора. Обменные катионы составляют небольшую часть от их общего содержания в почве. В обменном состоянии в почвах обычно находятся Са2+, Mg2+, К.+, NH+4, Na+, Mn2+, Fe2+, F3+, H , Al3+.

В незначительных количествах могут встречаться и иные катионы (Li+, Sr2+ и др.) Основными закономерностями обменной сорбции катионов являются:

1) эквивалентность обмена между поглощенными катионами почвы и катионами взаимодействующего раствора. Термодинамическая константа полностью обратимого (равновесного) обмена двух одинаково заряженных катионов А и В должна быть равна 1:

2)        в ряду разновалентных ионов энергия поглощения возрастает с увеличением валентности иона: Li+ < Na+ < К+ < <NH + 4 < Cs+ << Mg2+< Ca2+<< Al3+ < Fe3 +. Под энергией поглощения понимается относительное количество поглощения катионов почвами при одинаковой их концентрации в растворе;

3)        энергия поглощения определяется радиусом негидратированного иона: чем меньше радиус, тем слабее связывается ион. Это объясняется большей плотностью заряда, а следовательно, и большей гидратированностью иона (табл. 33). Гидратацион- ные оболочки изменяют свойства ионов: уменьшают их чувствительность к электростатическому притяжению, изменяют соотношение между размерами ионов;

4) внутри рядов ионов одной валентности энергия поглощения возрастает с увеличением атомной массы, атомного номера.

В соответствии с указанными общими закономерностями имеются следующие ряды поглощения ионов: одновалентные: 7Li<23Na<18(NH.)< K<89Pb; двухвалентные: 27Mg<40Ca< < Со< Ld; трехвалентные: А1 < Fe.

Ион Н или Н30+ (оксоний) сорбируется аномально прочно, что обусловлено его малым размером и способностью давать со многими анионами слабодиссоциированные соединения. Постоянного положения в ряду поглощения Н не имеет, так как его поглощение во многом зависит от состава твердой фазы (сорбента).

Процесс обмена иона электролита с ионом сорбента проходит через пять последовательных стадий (Р. Гельферих, 1968): 1) перемещение вытесняющего иона из раствора к поверхности твердой фазы 2) перемещение вытесняющего иона внутри твердой фазы к точке обмена; 3) химическая реакция двойного обмена; 4) перемещение вытесняемого иона внутри твердой фазы от точки обмена к поверхности; 5) перемещение вытесняемого иона от поверхности в раствор.

Скорость катионного обмена в почвах определяется главным образом внутридиффузионны- ми процессами. Катионы, обладающие большей энергией поглощения, прочнее удерживаются в поглощенном состоянии и труднее замещаются. 75—85% поглощенных катионов десорбируется за первые 3—5 мин, затем обмен резко замедляется и продолжается до двух-трех суток. Это связано с неоднородностью состава почвенного поглощающего комплекса, с наличием энергетически неравноценных центров, со строением поверхности коллоидных частиц, изменением состава почвенного поглощающего комплекса в процессе поглощения катионов, его агрегатного состояния.

Так как 3, 4 и 5-я группы проявляют активность при рН>7, большинство почв в широком интервале концентраций десор- бируемых ионов ведут себя как адсорбенты с двумя группами активных мест. Излом прямой линии изотермы ионообменной сорбции ( 37) обусловлен тем, что одна группа катионов связана с органической частью поглощающего комплекса, в которой при рН 6,5—7,5 отсутствуют разнородные активные центры, другая — с минеральной частью. Минеральная часть почвы может иметь несколько энергетически неравноценных центров. 70—80% обменных катионов глинистых минералов связаны с поверхностью базальных граней кристаллов и легче обмениваются, чем катионы, удерживаемые активными центрами сколов кристаллов.

Для характеристики количественных закономерностей ионообменной сорбции предложено значительное число эмпирических и теоретически выведенных уравнений, отражающих функциональную зависимость поглощения катионов от их равновесной концентрации в растворе. Большинство из этих уравнений может установлено строгое подчинение ионообменных реакций этому закону, в других — коэффициенты ионного обмена являлись величинами переменными Наилучшее совпадение с экспериментальными данными обнаружено при использовании логарифмической изотермы сорбции.

Общее количество всех поглощенных (обменных) катионов, которые могут быть вытеснены из почвы, называется емкостью поглощения или емкостью катионного обмена (ЕКО) (понятие введено К. К. Гедройцем) и выражается в миллиграмм-эквива- лентах на 100 г почвы. ЕКО зависит от содержания в почве коллоидной и предколлоидной фракций, строения их поверхностей, природы почвенного поглощающего комплекса, реакции среды (табл. 34 и 35) При увеличении степени дисперсности входящих в состав поглощающего комплекса коллоидных и пред- коллоидных частиц емкость поглощения катионов возрастает Органическая часть почвенного поглощающего комплекса обладает значительно большей емкостью поглощения, чем минеральная Высокая емкость поглощения минералов монтмориллонитевой группы обусловлена расширением при увлажнении межплоскостных пространств и обменом расположенных в межплоскостных пространствах катионов на катионы взаимодействующих растворов ().

С ростом рН возрастает ионизация функциональных групп гумусовых кислот, глинистых минералов, уменьшается положительный заряд полуторных оксидов и возрастает ЕКО ( 38). Соответственно определение ЕКО почв должно проводиться при определенном стандартном рН.

По мере увеличения в почвенном поглощающем комплексе содержания алюминия и железа и наличия сколов почвенных минералов, а также при понижении рН среды сорбция анионов возрастает. Так как анионы менее гидратированы, чем катионы, они характеризуются высокой селективностью поглощения.

Анионы С1" и NO3" практически не поглощаются почвой. Известна отрицательная сорбция С1" и N0 3, которая впервые была описана К. К. Гедройцем как отрицательное поглощение веществ. Отрицательная сорбция этих анионов обусловлена снижением их концентрации во внутренней части сорбционной пленки, за счет чего концентрация анионов в более рыхло связанных, а следовательно, и в более подвижных слоях водной пленки возрастает. Отрицательная адсорбция нитратов усиливает процессы вымывания их из почвы, что приводит к обеднению почв соединениями азота. Отрицательная адсорбция хлоридов благоприятствует быстрой промывке почв при хлоридном засолении.

В поглощении анионов большую роль играют процессы соле- образования. При взаимодействии растворимых солей образуются новые, нерастворимые в воде соли (сульфаты, карбонаты, фосфаты), переходящие в твердую фазу почвы. Таким -путем интенсивно поглощаются почвой ионы Н2РО 4, НРО2 4, РО3 4. Однако механизм поглощения фосфат-ионов почвами сложен и разнообразен Можно выделить следующие виды поглощения почвой фосфат-ионов:

1)        образование малорастворимых фосфатов в результате взаимодействия внесенных в почву растворимых фосфатов с солями почвенного раствора (химическое поглощение). Такой вид поглощения возможен во многих почвах при наличии ионов кальция, алюминия, железа при нейтральной или щелочной реакции среды;

2)        образование слаборастворимых фосфатов с катионами поглощающего комплекса после вытеснения их катионами раствора;

3)        поглощение фосфат-ионов при взаимодействии их с мине- ралами-солями; гипсом, кальцитом, доломитом. Часть фосфат- иона связывается с кальцием, перешедшим в раствор Возможно поглощение фосфат-иона на поверхности минералов без вытеснения кальция, частичное окклюдирование фосфата в минерале;

4)        хемосорбция фосфат-ионов гидроксидами алюминия и железа. Связь осуществляется с твердой фазой на внешней поверхности коллоида.

При этом поглощение фосфат-ионов сильно зависит от дисперсности. Свежеосажденные оксиды поглощают фосфаты в большом количестве (Р205 составляет 10—15% от массы поглотителя). При кристаллизации полуторных оксидов (уменьшении внешней поверхности) поглощение фосфатов уменьшается в 10 раз,

5)        поглощение фосфат-ионов глинистыми и неглинистыми алюмо- и ферросиликатными минералами. На внешней, иногда на внутренней поверхности минералов происходит необменное поглощение фосфат-иона. При этом фосфат-ион адсорбируется в потенциалопределяюще.м слое отрицательных коллоидов, притягиваясь к А1 кристаллической решетки;

6)        возможна обменная сорбция анионов на положительно заряженных участках коллоидной мицеллы

7)        аморфный кремнезем поглощает фосфаты путем механического захвата — окклюдирования

Органические вещества, насыщенные основаниями, также поглощают фосфаты, но значительно меньше, чем полуторные оксиды и глинистые минералы (). Поглощение фосфатов приводит к накоплению фосфора в почве, но снижает степень доступности его растениям. Уменьшение поглощения фосфатов может происходить за счет образования комплексных алюмо- и железогумусовых соединений.