Сергей Капица. Химия и химики 18-19 веков

Льюис - ТЕРМОДИНАМИКА И СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. ВАЛЕНТНОСТЬ И СТРОЕНИЕ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ

Существенны для создания теории валентности, а в дальнейшем квантовой теории химической связи были исследования Льюиса, подытоженные в его небольшой книге «Валентность и строение атомов и молекул» (1924), краткое предисловие к которой мы также приводим.

ТЕРМОДИНАМИКА И СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Пусть эта книга будет посвящена химикам нового поколения , тем, кто не пожелает отвергать все выводы, полученные путем предположений и догадок, но и не станет прибегать к сомнительным рассуждениям о том , что можно точно узнать. Привлекательность растущей науки заключена в работах разведчиков , действующих на самой границе  с неизвестным. Однако достичь этой границы возможно только по хорошо освоенным дорогам; из них наиболее верный и безопасный путь представляет широкая магистраль термодинамики.

Предисловие

Есть старинные храмы, торжественные и внушающие помимо своей священной цели, благоговение. Даже любопытствующий турист говорит о серьезных вещах тихим голосом, и его шепот раздается под сводами нефа и эхом возвращается к нему наполненным тайной. Труд многих поколений архитекторов и художников уже забыт, леса, построенные для работы, давно убраны, все ошибки исправлены или скрыты под слоем пыли веков и, видя только совершенство законченного целого, мы преклоняемся перед сверхчеловеческими силами. Иногда же мы входим в такое строение, когда оно не достроено. Мы слышим стук молотков, запах табака, и грубые шутки рабочих напоминают нам, что эти великие сооружения есть лишь результат обычных человеческих усилий, целенаправленных и целеустремленных.

В науке есть свои храмы, построенные усилиями немногих архитекторов и многих работников. В этих высоких памятниках научной мысли возникла традиция выражаться строгим и формальным языком, не допуская обычной разговорной речи. Иногда кажется, что это способствует точности мышления; чаще же это внушает лишь трепет начинающему. Поэтому, проводя читателя через здание классической термодинамики в те мастерские, где сейчас происходят работы, нам пришлось смягчить общепринятую научную строгость в той мере, как того требует ясность мысли. Вероятно, что нам это удалось достичь лишь в малой степени, и поэтому мы воспользуемся данным случаем для откровенного разговора с читателем о нашей книге и ее задачах.

Книга по термодинамике может быть обращена к различной аудитории. Начинающий, для того чтобы решить, в какой степени предмет соответствует его интересам, будет спрашивать о том, в чем состоит термодинамика и какие задачи физики, химии и технологии могут решаться с ее помощью. Есть читатель, интересующийся философским смыслом таких понятий, как энергия и энтропия. В довершение всего есть исследователь, решающий задачи чистой пли прикладной науки и ищущий особые термодинамические методы, приложимые к его задаче, и данные, которые ему необходимы для ее решения. Может быть мы были слишком самонадеянны и пытались в одном томе удовлетворить всем этим требованиям. Мы пытаемся провести начинающего через тонкости теории и направить более опытного исследователя к тому пределу, который определяется существующими на сегодня методами и данными.

Однако вначале наша цель была совершенно иной. Первоначально мы намеревались собрать для практических задач химика и инженера‑технолога данные, полученные нами, или же сведения, собранные из других источников в области проблемы химического сродства. Скоро мы пришли к убеждению, что таблицы данных не могут быть достаточными, если им не сопутствуют описания методов их получения. Развитие же методов приложения термодинамики к задачам химии занимало нас на протяжении многих лет. Привлекательность этих исследований связана с их разнообразием. Каждая новая реакция, изученная нами, требовала новых подходов к эксперименту или развития теоретических методов. Таким образом, мы были вынуждены развить ряд особых приемов – химических, алгебраических, арифметических и графических – и надеемся, что полное описание этих приемов избавит других исследователей от тяжелого труда, затраченного нами.

Наконец, эти методы сами требуют более глубокого понимания основных принципов термодинамики, чем то, что дают большинство учебников. Действительно, в немногих книгах по термодинамике рассматриваются свойства растворов, вопрос исключительной важности для сколько‑нибудь полного понимания химической термодинамики. Частично поэтому, частично потому, что мы стремились несколько по‑новому изложить основные идеи термодинамики, первая половина нашей книги посвящена элементам термодинамической теории. Написанный первоначально для химиков, наш труд, как мы все же надеемся, не будет неинтересен тем, кто изучает физику и химическую технологию.

Наш труд не представляет собой учебник в обычном понимании этого слова. Действительно, учебник является своего рода рестораном, где можно присесть и утолить свой голод, не задумываясь ни над сложными путями образования сырых сельскохозяйственных продуктов, ни над теми процессами, которыми они превращены в продукты питания, ни над кулинарным искусством повара, ответственным за то хорошо приготовленное блюдо, которое перед вами оказалось. Мы не желали предлагать подобную трапезу читателю. Нашу книгу скорее следует рассматривать как введение к исследованию, как путеводитель тому, кто хочет применить термодинамику в его практической деятельности. Для каждого утверждения в этой книге можно проследить связь либо с фундаментальными постулатами термодинамики, либо с теми опытными исследованиями, которые описаны в литературе и которые снабжены подробными ссылками.

Несмотря на отступление от традиционной формы учебника – а может быть именно в силу этого отступления – мы надеемся, что данный том будет полезен для курсов повышенной сложности. Для пользы студента, занимается ли он с преподавателем или же самостоятельно овладевает основами термодинамики, мы привели большое число задач. Эти примеры подскажут ряд других, ибо только путем повторных приложений теории к конкретным примерам можно действительно овладеть термодинамикой.

У авторов были расхождения во взглядах на возраст и степень подготовленности читателя. В большинстве университетов любой основательный курс термодинамики обычно откладывается до четвертого или пятого года обучения. Нам это кажется ошибочным, и в курсе химии в Калифорнийском университете лучшим студентам большая часть материала преподается до конца третьего года обучения. Действительно, будущему инженеру‑технологу или научному работнику неразумно откладывать изучение этого фундаментального предмета, как если бы студенту инженеру‑механику или инженеру‑электрику откладывать изучение анализа.

Мы не считали нужным просить извинения за постоянное применение математического анализа в этой книге. Сейчас всеми признано, что химик или химик‑технолог, вступающий в свою специальность, не владея анализом, всю жизнь будет чувствовать свою неполноценность. Возможно овладеть термодинамикой и без знаний анализа, и действительно многие важные открытия в термодинамике были сделаны минуя аналитические методы. Однако для любого объяснения предмета, краткого и понятного, анализ необходим. Вполне возможно, что некоторые читатели забыли простые приемы частного дифференцирования, и поскольку именно эта часть анализа постоянно используется, то в одной из первых глав этот вопрос получил краткое изложение.

Автор, который пишет на научные темы, всегда завидует рассказчику, поскольку тому не нужно искусственным образом оправдывать естественный ход своего повествования. Последовательно соединять обширное множество разветвляющихся и взаимосвязанных вопросов всегда болезненно. Всегда приходится примиряться с наименьшим злом, и мы не можем даже надеяться на то, что принятая нами последовательность, кажущаяся нам лучшей, будет казаться такой и другим. К счастью, читатель не полностью связан нашим выбором. Например, в курсе термодинамики Калифорнийского университета, о котором мы говорили, первый и второй закон и их приложения к простым системам рассматриваются раньше, чем студент сталкивается с тонкими вопросами термодинамики растворов. Поэтому наша глава о третьем законе термодинамики и энтропии одноатомных газов может непосредственно следовать за первыми главами о нервом и втором начале. В целом мы должны заметить, что желание представить весьма обширный материал в пределах обозримого тома потребовало определенной краткости, не допускающей частых повторов и выводов, желательных с педагогической точки зрения. Это мы предоставляем самому читателю, который должен учитывать, что наш предмет мало пригоден для легкого чтения, а скорее требует длительного и повторного изучения.

Каждый автор, как мы полагаем, считает принятые им обозначения за самые лучшие из всех возможных. Если же мы, в частности, являемся жертвой подобных галлюцинаций, то единственное, что нам хотелось бы публично заметить, это то, что наша система номенклатуры и обозначений возникла постепенно на протяжении многих лет практической работы и преподавания многим типам студентов. Что же касается полной арифметической и типографической точности, то мы полагаем ее недостижимой простым человеческим силам. Мы приложили все силы к тому, чтобы избежать грубых ошибок. Однако, если нам это не удалось, то мы будем благодарны читателю за любое указание на ошибки, которые он обнаружит.

Многие исследования, лежащие в основе этого труда, обязаны материальной помощи фонда Баха Национальной Академии наук и фонда Румфорда Американской Академии искусств и наук. Глубокую благодарность за помощь и критику, которую невозможно полностью высказать, мы выражаем нашим студентам и коллегам. Нам хотелось бы указать многих, чтобы более конкретно выразить нашу сердечную благодарность. Но мы не можем не поблагодарить за помощь со стороны Томаса Фрезера Юнга, чье беззаветное содействие в расчетах свободной энергии так способствовало достижению точности этих данных.

Итак, мы заканчиваем нашу беседу с читателем. Если на протяжении этой книги мы сможем раскрыть перед читателем часть красоты и простоты термодинамического мотода, если нам удастся убедить нескольких химико‑технологов в исключительной практической ценности результатов термодинамических расчетов, если мы в какой‑либо мере содействовали превращению химии в точную науку, то наш труд будет вознагражден.

Беркли, Калифорния, октябрь 1922.

ВАЛЕНТНОСТЬ И СТРОЕНИЕ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ

Предисловие

Я полагаю, что монография данного рода относится к эфемерной научной литературе, и здесь неуместно то вдумчивое внимание, которое оправдано при рассмотрении более медленно развивающихся областей науки. Скорее пером журналиста мы должны пытаться охватить мгновенное состояние быстротекущей современной мысли, которая в любой момент может измениться с калейдоскопической внезапностью.

Поэтому вполне возможно, что некоторые утверждения в этой книге скоро придется пересмотреть, хотя я и полагаю, что это скорее вопрос деталей, чем сущности. В течение семи лет, которые прошли с появления моей предыдущей публикации о структуре молекул и природе химической связи, я не увидел большой необходимости изменить те взгляды, которые тогда были предложены, хотя к ним теперь многое прибавилось. Поэтому я буду предполагать, что в данной книге я не грешу в отношении прошлого, хотя я полностью сознаю свои прегрешения в полноте охвата. Всякая попытка быть на уровне современных достижений совершенно невозможна в области науки, где по стольким направлениям непрерывно растут наши знания об атомах и молекулах, особенно для того, кто читает литературу лишь поверхностно и невнимательно.

Недаром те же самые атомы и те же самые молекулы изучаются химиком‑органиком, химиком‑неоргаником и физиком. Удивительно точные выводы спектроскописта и гораздо более расплывчатые, но не менее трудные обобщения тех, кто изучает соединения углерода, каждый по мере своих сил, развивают наше понимание того микрокосмоса, который кажется нам все более таинственным по мере того, как раскрывается перед нами его природа. Именно с этой мыслью первые главы я посвятил попытке ознакомить химиков с некоторыми наиболее потрясающими достижениями современной физики.