|
Химические особенности
черноморских вод обусловлены главным образом исключительно слабой
подвижностью глубинных слоев и большим количеством вливающейся в Черное море
речной воды. Естественно, что значение имеет не только количество, но и
состав речных вод (в основном дунайских). При испарении и изменениях
температуры поверхностных слоев изменяется и их состав в результате физико-
химических процессов и биохимических процессов. В значительной степени
биохимические процессы проявляются в малоподвижных глубинных водах. Развитие
специфических анаэробных микроорганизмов приводит не только к количественным,
но и к качественным изменениям растворенных газов и солей.
Растворенные соли
Если испарить 1 л поверхностной черноморской воды,
получится сухой остаток — приблизительно 18 г солей. Как во всех морях, главныи компонент его — хлорид натрия (поваренная соль), а также сульфат магния,
карбонат кальция и др. В воде соли диссоциированы на ионы. Содержание
основных ионов — хлорного (С1'), сульфатного (SO4"), бикарбонатного
(НСОз')> карбонатного (СОз"), натриевого (Na^), магниевого (Mg^),
кальциевого (Са«у), калиевого (К^),— а также процентное соотношение их в
черноморских водах несколько иное, чем в океане.
В глубинных водах Черного моря под влиянием анаэробных
бактерий микроспира сульфаты восстанавливаются, при этом образуются
сероводород и бикарбонаты. В результате содержание сульфатов в этих водах
значительно уменьшено, а бикарбонатов — увеличено.
В поверхностных черноморских водах из-за значительного
речного стока хлоридов меньше, чем в водах океана.
Также меньше содержание в них сульфатов — сероводород,
присутствующий в глубинных водах, при подъеме их в по-/ верхностные слои
частично окисляется бактериями лишь до коллоидной серы, частично осаждается
на дно в виде труднорастворимых сульфидов. На увеличение содержания
бикарбонатов оказывает влияние также испарение с /поверхности моря.
Содержание карбонатов в поверхностном слое воды зависит от сезона и
взаимосвязано с пространственным распределением двуокиси углерода. Между
бикарбонатными и карбонатными ионами существует равновесие СОз" + Н20 +
С02 ^ 2НСОз. Когда количество двуокиси углерода уменьшается, а это происходит
при усилении фотосинтеза или повышении температуры воды, равновесие
нарушается в сторону карбонатного аниона, т. е. летом содержание карбонатов
увеличивается, а бикарбонатов уменьшается. По вертикали это явление
распространяется до горизонта 25 м, ниже постепенно начинают доминировать
процессы дыхания. В глубинных водах, где двуокиси углерода достаточно много,
равновесие нарушается в направлении образования бикарбонатов. В общем,
черноморские воды содержат значительно больше бикарбонатов и карбонатов, чем
океанические и средиземноморские воды.
Содержание главных ионов соответствует приблизительно
величине солености воды с той разницей, что соли — сухой остаток после
прокаливания — вместо бикарбонатов и карбонатов содержат окиси, т. е., строго
говоря, величина солености несколько меньше, чем общее количество главных
ионов.
Кроме хлоридов, в морской воде содержатся другие
галогениды (бромиды, фториды, иодиды). Так, в 1 кг поверхностных черноморских вод растворено около 0,025 г брома, 0,0006 г фтора и 0,00002 г иода.
Сравнительно больше в Черном море боратов и борной
кислоты: в 1 кг поверхностного слоя воды — около 0,0018 г, а глубинного — 0,003 г.
Отличительной особенностью глубинных черноморских вод
является наличие в них гидросульфидов. Количество гидросульфидного аниона
(HS') на максимальных глубинах превышает 0,01 г на 1 кг воды, что связано с содержанием в воде сероводорода.
Щелочность природных вод
Под щелочностью природных вод понимается суммарное
содержание слабых кислот в них, выраженное в миллиграмм-эквивалентах на 1 л воды. Наиболее распространена угольная кислота (бикарбонаты и карбонаты) . Такие слабые кислоты,
как борная, кремневая, фосфорная, содержатся в очень малом количестве.
Воды Черного моря по такой характеристике, как щелочность,
весьма отличаются от вод океанов и других морей.
Средняя щелочность поверхностных вод в Черном море
составляет 3,33 мг-экв/л, минимальная щелочность (около 3,29 мг-экв/л)
отмечается на глубине 100—150 м.
Для сравнения отметим, что в океане щелочность в среднем
составляет около 2,38 мг-экв/л, в средиземноморских водах — примерно 2,76
мг-экв/л, а в азовских, несмотря на влияние речных вод и сильное испарение,
достигает 3 мг-экв/л.
Значительная щелочность глубинных черноморских вод обязана
процессам восстановления сульфатов под влиянием бактерий с образованием
сероводорода и отделением бикарбонатов и гидросульфидов. Гидросульфиды также
являются солями слабой кислоты (сероводородной) и в воде гидролизуются со
щелочной реакцией. В переходном слое, около 200-метрового горизонта,
содержащем и сероводород, и кислород, происходит окисление сероводорода до
тиосульфа- тов, сульфатов и сульфитов, вследствие чего щелочность
уменьшается. Выше щелочность несколько увеличивается, под влиянием речных вод,
богатых бикарбонатами, и испарения, способствующего концентрированию всех
растворенных солей, и, в частности, тех, от которых зависит Щелочность
морской воды.
Щелочность поверхностных черноморских вод имеет сезонные
колебания. Минимум обычно наблюдается весной, когда уменьшается соленость.
Щелочно- соленостный коэффициент при этом, однако, нарастает, поскольку
уменьшение хлорности оказывается большим, чем уменьшение щелочности.
Водородный показатель (рН) в поверхностных черноморских
водах меняется от 8,1 до 8,5. Минимум рН отмечается обычно зимой, а максимум
летом. Этот показатель характеризует колебания концентрации водородных ионов.
Практически рН зависит от растворенных в воде компонентов — в основном от
двуокиси углерода, а в глубинных черноморских водах и от сероводорода.
Поэтому в глубинных водах рН уменьшается и достигает 7,6.
Сезонные изменения рН в поверхностных водах находятся в
зависимости от изменений температуры воды и интенсивности фотосинтеза. При
изменении рН изменяется и соотношение бикарбонатов и карбонатов. С повышением
температуры и усилением фотосинтеза рН рас тет, поскольку содержание двуокиси
углерода уменьшается.
Растворенные газы
Из газов, растворенных в воде, наиболее распространен
азот. В 1 л воды поверхностного слоя содержится в среднем 12,7 мл свободного
азота, что составляет 15,9 мг/л. Сезонные изменения содержания азота зависят
от изменения температуры воды, поскольку азот практически неактивный газ. В
глубинных водах Черного моря содержится около 13 мл на 1 л свободного азота (17 мг/л).
Свободного кислорода в Черном море меньше, однако от него
зависит жизнь. Он поступает в воду из воздуха, когда температура воды
понижается — в этом случае растворимость газов увеличивается, И выделяется в
атмосферу, когда температура воды повышается. Кислород поступает в воду и при
фотосинтезе, в результате которого верхние слои,— где развиваются главным
образом светолюбивые растительные организмы,— обычно пересыщаются кислородом.
В слое скачка плотности, где преобладает зоопланктон и бактерии, с уменьшением
вертикального водообмена
уменьшается содержание кислорода — воды становятся
ненасыщенными.
В Черном море на глубине 200 м вертикальный водообмен снижается до минимума, следовательно, и кислород (а вместе с ним
аэробные организмы) содержится лишь до этой глубины. В связи с куполообразным
расположением водных слоев в центральных районах моря кислород исчезает на
глубине 150 м. Ниже слоя 150—200 м, содержащего некоторое количество и
кислорода, и сероводорода,. находится область, где кислород отсутствует; эта
область содержит ядовитый газ сероводород.
В океанах кислород достигает максимальных глубин с
опускающимися холодными полярными водами. В таких внутренних морях, как
Средиземное, Балтийское, Мраморное, придонные водЫ ежегодно обновляются
благодаря зимней термохалинной конвекции и поступ- / лению большого количества
воды из/ смежных бассейнов. И несмотря на неко-/ торое уменьшение, кислород в
них содер/ жится до больших глубин. В океанах существуют промежуточные слои с
минимальным количеством кислорода. Кислород исчезает иногда летом в глубоких
ямах на дне Азовского и во впадинах Балтийского и других морей, однако такой
зоны бескислородных вод, как в Черном море, не отмечается нигде.
В поверхностном слое Черного моря в среднем содержится
около 7 мл растворенного кислорода на 1 л воды (10 мг/л): приблизительно 8,5 зимой и 5,5 мл на 1 л воды летом, что соответствует 12 и 8 мг на 1 л, или при определенной температуре 100 % насы^ щения и немного более. На глубинах ниже 50 м насыщение воды кислородом обычно менее 100 %.
Сероводород, наличие которого в большом количестве ставит
Черное море в уникальное положение, появляется на глубинах 150—200 м.
Концентрация его сначала составляет около 0,04— 0,16 мл на 1 л, на глубине 300 м она приближается к 1 мл/л, на глубине 500 м — превышает 3 мл/л, а ниже 1000 м — достигает 6 мл/л. Эти цифры относятся к свободному и гидросульфидному
сероводороду.
Относительно происхождения черноморского сероводорода
существует несколько гипотез. Русский геолог академик Н. И. Андрусов
предполагал, что сероводород появляется в результате гниения белков,
содержащих серу, а химик А. А. Лебединцев — вследствие восстановления
сульфатов. Высказывались предположения и о наличии на дне Черного моря
вулканов, которые выделяли этот газ. Последнее предположение быстро отпало,
поскольку такие вулканы не были обнаружены. Биологические исследования Н. Д.
Зелинского и Е. М. Брусиловского, гидрохимические исследования П. Т.
Данильченко и Н. И. Чигирина доказали, что почти весь черноморский
сероводород образуется при восстановлении сульфатов. Причиной образования сероводорода
являются бактерии рода микроспира. Они анаэробные (живут в бескислородной
среде) и для жизнедеятельности используют кислород сульфатов: SO4" + +
2С + 2НгО = H2S + 2НС03'. Бактерии, редуцирующие сульфаты, встречаются не
только в глубинной области Черного моря, но и в донных отложениях некоторых
озер, включая самое большое озеро в мире — Каспийское море, в речных устьях,
а также в почти неподвижных ископаемых водах, например, в водах нефтеносных
слоев. В таких водах значительно увеличивается щелочность, уменьшается
количество сульфатов, появляется свободный и гидросульфидный сероводород.
Во впадинах Азовского и Балтийского морей, где летом
отмечаются случаи исчезновения кислорода, иногда появляется сероводород.
Имеются данные о наличии следов сероводорода в некоторых частях Индийского
океана.
Двуокись углерода. В водах Черного моря, как и во всех
других природных водах, двуокись углерода находится в свободном и связанном
состояниях — в виде угольной кислоты, бикарбонатов и карбонатов. Угольная кислота
очень слабая и имеет небольшую степень диссоциации. В связи с этим в воде
содержатся целые молекулы угольной кислоты. В равновесии с ними находятся
гидролизованные молекулы и ионы бикарбонатов и карбонатов:
С02 + Н20 ^ Н2С03 ^ 2Н- + СО"3, СО? + Н20 ^ ОН' +
НСО'з, НСО'з + Н20 ^ ОН' + н2со3.
Водородных катионов в угольной кислоте меньше, чем
гидроксильных анионов.
Определяют содержание свободной двуокиси углерода, а также
равновесное количество бикарбонатов и карбонатов расчетным путем, по данным
водородного показателе, щелочности, температуры и солености воды. Обычно, в
воде содержится большое количество полусвязанной (бикарбонатной) двуокиси
углерода.
В верхних слоях моря, куда проникает достаточно света и
где развивается фитопланктон, а температура значительно меняется, обнаружена
сезонная динамика количества свободной двуокиси углерода. Зимой поверхностные
слои Черного моря содержат около 0,5 мл свободной двуокиси углерода на 1 л воды, а летом — около 0,2 мл на 1 л (соответственно 1 и 0,4 мг/л). С увеличением глубины
количество двуокиси углерода в воде растет, достигая на глубинах 750—1000 м
примерно 3—4 мл/л (6—8 мг/л).
В морской воде содержатся и инертные газы, но в очень
малом количестве: аргон — 0,4—0,6 мг/л, а криптон, неон, ксенон и гелий — в
десятитысячных и стотысячных долях миллиграмма на 1 л воды.
Органические вещества. В морской воде органические
вещества находятся в растворенном и коллоидном или во взвешенном состоянии. В
поверхностном слое Черного моря содержится в среднем 3—4 мг сухого вещества
на 1 л воды. Изменение количества органического вещества в течение года
зависит от температуры воды и интенсивности фотосинтеза. С глубиной
количество растворенных органических веществ обычно уменьшается, но в слоях,
где плотность резко повышается, количество их часто увеличивается. Здесь
накапливаются как живые микроорганизмы, так и их останки. В глубоководной
части Черного моря максимальное количество органических веществ наблюдается
на горизонте 75 м — средней глубине холодного промежуточного слоя Черного
моря, формирующегося в результате зимней конвекции.
Биогенные элементы. В морской воде содержатся все
химические элементы, большей частью в очень малом количестве, в виде ионов,
молекул, сложных неорганических соединений, взвесей. Некоторые химические
элементы имеют жизненно важное значение для морских организмов — они
необходимы для синтеза органического вещества, однако иногда их настолько
мало, что фитопланктон потребляет их полностью и тогда развитие его
прекращается. Самые важные из них — фосфор фосфата и азот нитрата.
В поверхностном слое отдаленных от берега районов Черного
моря в среднем содержится около 20 мг фосфат фосфора в 1 м3 воды, с заметными сезонными изменениями. Зимой количество фосфата фосфора увеличивается в
результате минерализации отмерших организмов, вертикального перемешивания,
достигающего нижних, более богатых фосфатами слоев, и поступления их с речным
стоком. Причем потребление фосфата (фосфора) растительными организмами зимой
минимально,
О глубиной содержание фосфора быстро нарастает — к
горизонту 200 м до более чем 100 мг в 1 м3, а к горизонту 1000 м — до 250 мг и более в 1 м воды. У болгарских берегов, в мелководном районе, большее среднее
количество фосфата (фосфора) обусловлено влиянием притока дунайских вод и
подъемом донных осадков при волнении. Еще больше фосфатов содержат
загрязненные прибрежные воды. В летние месяцы, однако, после бурного развития
фитопланктона, в них иногда отмечаются нулевые концентрации фосфата
(фосфора).
Нитрат азота поступает в море в основном с речными водами,
дождями и при разложении белков, содержащихся в донном иле и в нижних слоях
моря, где образуются нитраты в результате окислительных процессов. В верхних
слоях глубоководного района Черного моря у болгарских берегов в среднем
содержится около 8 мг нитрата (азота) в 1 м3 воды. К глубинам 100—150 м количество нитрата увеличивается до 13—14 мг, а затем с глубиной быстро уменьшается, а
в сероводородных водах ниже слоя 300—500 м нитраты совсем отсутствуют, но
сильно увеличивается содержание азотистого аммония.
Колебания количества нитрата азота в поверхностных водах
очень велики. В открытых районах моря зимой в среднем содержится около 17 мг
в 1 м3 воды, а летом приблизительно 1 мг в 1 м3 воды, но часты случаи и отсутствия нитратов. К берегу количество нитрата азота увеличивается,
особенно вблизи устьев рек и в прибрежных загрязненных районах.
Кроме нитрата азота, в морской воде содержится нитрит
азота, однако в значительно меньшем количестве. Его также потребляют
растительные организ-' мы. В верхних слоях Черного моря со-У держится от 0,5
до 1 мг нитрита азота в 1 м3 воды. Часто нитрит азота полностью отсутствует.
В глубоководных сероводородных слоях нитрат не обнаружен. '
К биогенным элементам относятся также ионы аммония и
кремния, содержащиеся в черноморских водах в значительном количестве. Эти
элементы не играют определяющей роли в развитии фитопланктона. Исчерпав
нитраты, фитопланктон начинает потреблять аммоний. В поверхностных водах
Черного моря содержится в среднем 34 мг аммония в 1 м3, на горизонте 1000 м — более 1200 мг в 1 м3 воды. Большое количество аммония, отмечается в
районах выброса в море городских сточных вод.
Летом 1974—1975 гг. в прибрежных водах западной части
Черного моря было отмечено бурное развитие фитопланктона, обусловленное
значительной концентрацией биогенных элементов (в основном фосфора фосфата и
азота нитрата). При этом были нарушены естественные гидрохимические условия —
сильно изменилось содержание кислорода и водорода. В результате некоторые
придонные организмы в прибрежных водах начали отмирать. Эвтрофность
(питательность) вод западного прибрежья Черного моря возросла до такой
степени, что стала опасной для многих организмов, включая донных рыб.
Цветение воды становится опасным вследствие не только увеличения биогенных
элементов, поступающих с речным стоком, но и роста загрязнения (бытовыми
водами, фосфорорганическими соединениями, удобрениями, внесенными в
сельскохозяйственные земли). Благоприятными метеорологическими условиями для
цветения воды были безветрие и высокая температура. Загрязнение нефтью
незначительно отражается на биоценозе, хотя и оказывает на него влияние.
Кремний, который содержится в морской воде в основном в
виде коллоидных поликремниевых кислот и отчасти в виде растворимых силикатов,
имеет значение для развития преимущественно диатомовых водОрослей. Количество
кремния в поверхностных черноморских водах в большинстве случаев достигает
500—700 мг на 1 м3, с глубиной количество его быстро возрастает и на глубине 1000 м превышает 7000 мг на 1 м3.
Некоторые микроэлементы, растворенные в морской воде,
накапливаются в живых организмах. Об этом свидетельствует, например, железо,
содержащееся в хлорофилле растительных организмов.
Количество железа в водах Черного моря меняется в
значительных пределах; суммарное количество его составляет примерно 20 мг в 1 м3 воды. Примерно столько же в Черном море содержится цинка и алюминия, а меди и магния около 4—5
мг в 1 м3. Присутствуют в морской воде -и благородные металлы — серебро
(около 0,1 мг в 1 м3) и золото (около 0,003 мг в 1 м3).
Черноморская вода содержит и радиоактивные элементы.
Радиоактивность морской воды, не загрязненной искусственными радиоактивными
изотопами, зависит прежде всего от радиоактивного изотопа калия, поскольку
количество других радиоактивных элементов очень мало. Колебания естественной
радиоактивности зависят от изменения солености (в частности, от изменения
содержания калия). В ряде случаев, однако, естественная радиоактивность может
увеличиться при подъеме донных осадков (особенно с водорослями, богатыми
калием) или бурного развития микроорганизмов, накапливающих радиоактивные
изотопы и элементы.
Тяжелая вода состоит из тяжелых изотопов водорода и
кислорода, кипит при более высокой температуре, чем обычная вода, и труднее
испаряется, поэтому в водяном паре, облаках и осадках находится мало молекул
тяжелой воды. Тяжелая вода имеет большую плотность, чем обычная вода.
При сравнении вод по содержанию в них тяжелой воды за
единицу берут содержание тяжелой воды в речных водах.
В океанических водах больше тяжелой воды, чем в
черноморских, особенно в поверхностном слое, что объясняется притоком речных
вод и обильными осадками.
|