ПРИРОДНЫЕ СМОЛЫ, СКИПИДАРЫ, ТАЛЛОВОЕ МАСЛО

КОПАЛЫ

Название копал объединяет, как собирательный термин, смолы самых различных свойств и самого различного ботанического происхождения. Слово копал, вероятно, происходит от староиндейского слова Copalli, обозначающего смолу копалового дерева (Protium copal).

Копалы классифицируются по ботаническому и географическому признакам ( 20). В торговле внедрились географические названия, которые, однако, мало говорят о свойствах копалов. К копалам, в узком смысле слова, относят копалы семейства цезальпиниевых (восточные и западноафриканские, а также южноамериканские), а в широком — также копалы видов агатис (копалы манильский и каури, или новозеландский).

Теперь в продаже имеются в основном копалы конго, манильский, каури-копал, большая же часть копалов, приведенных в  20, на мировом рынке уже отсутствует.

Конго-копал в основном добывают в качестве ископаемого и только незначительную часть — как резент в виде джекасс-копа- ла. Главным местонахождением конго-копала является район Конго между Стенливилем и Леопольдвилем. Выкопанные смолы сначала очищают вручную, а затем машиной, например при помощи вращающихся барабанов и воздуходувок, которые работают с песком или железными опилками. Последние можно отделить от смолы магнитами, а песок — методами флотации. Возраст конго-копала составляет от 10 до 1000 лет и выше. Более молодые смолы попали в результате наводнений в копалсо- держащие отложения почвы из нижней части стволов многих цезальпиний, образующих эту смолу [41]. До сих пор очень мало сведений о происхождении и возрасте ископаемых и резенто- ископаемых копалов, поэтому изотопный метод определения возраста, вероятно, внесет значительную ясность.

Представляло интерес поведение различных фракций или находящихся в них соединений при процессе выплавления, при котором образуются окись углерода, углекислота, продукты крекинга (копаловое масло) и вода. Оказалось, что высокомолекулярная тритерпеновая кислота (фракция IV) большей частью давала углекислоту и воду. Химизм этого отщепления еще не выяснен. По-видимому, у конго-копала причиной растворимости в масле выплавленного копала является не отщепление от агатендикарбоновой кислоты, а от тритерпеновой окси- кислоты или ее полиэфира. Дальнейшие исследования должны показать, соответствует ли это действительности.

Как уже упоминалось, ископаемые и резентоископаемые копалы трудно растворимы или нерастворимы в растворителях и льняном масле. Растворимость в масле, требующуюся для получения лаков, они приобретают путем плавления при температуре свыше 300°. Относительно химизма этой реакции уже сообщалось ранее [26, 63].

Плавят следующим образом: измельченный копал, сортированный по окраске и по размерам, просеивают; таким образом сырье разделяют на куски желаемой величины (с грецкий орех) и на отходы (пыль, осколки).

Плавят исходную смолу небольшими порциями в плавильных котлах емкостью от 200 до 800 л\ транспортируют смолу в вагонетках. Лучшие результаты дают крупные плавильные установки ( 40). Они позволяют в один рабочий цикл осуществить плавление, последующую этерификацию, добавление масла и варку до получения готового лака [71]. Применение больших плавильных котлов (4000 л) позволяет сократить затраты тепла, уменьшить потери расплавленной смолы и получить более светлый продукт по сравнению с полученным на небольших передвижных котлах.

Плавильный котел, снабженный охлаждающей рубашкой и мешалкой, загружают примерно на 7з копалом, вводят углекислый газ и повышают температуру. Как только смола расплавилась, включают мешалку и нагревают до необходимой температуры плавления, которая в зависимости от сорта копала лежит между 320 и 350°. Процесс плавления считается законченным после того, как проба расплава полностью растворится в льняном масле и при охлаждении не выделит осадка или мути.

Проба на растворимость: 1 г копала в 4 г лакового льняного масла нагревают точно в течение 2 мин до 300° и затем охлаждают водой. Смесь должна сохранять прозрачность.

Потери копалов при плавлении составляют 10—20%; отогнанное масло (копаловое масло) применяют в качестве смоляного масла.

Предлагалось также осуществить непрерывный процесс плавления копалов и других ископаемых и резентоископаемых смол при помощи конвейера и соответствующего вспомогательного оборудования [36].

Обычно исходную расплавленную смесь сразу перерабатывают путем этерификации или другими методами. Если требуется провести этерификацию, то процесс плавки продолжают до тех пор, пока кислотное число составляет 0,6 первоначального, обычно же его снижают до 0,7, до совмещения с маслом. После охлаждения расплава до 250° добавляют количество глицерина, рассчитанное по кислотному числу, \И медленно повышают температуру до 290°. После окончания этерификации (около 4 часов) кратковременно повышают температуру до 310°, чтобы удалить непрореагировавший глицерин.

Этерифицированные копалы ( 25) по сравнению с не- этерифицированными более устойчивы по отношению к воде и не сгущаются при переработке с основными пигментами (например, окись цинка). Их часто кипятят с высушивающими маслами, причем может произойти переэтерификация [35].

Для устранения или снижения больших потерь при плавлении предлагается целый ряд методов. Большей частью процесс растворения при плавлении улучшают добавлением растворителей, масел и жирных кислот. В некоторых случаях вообще стремятся исключить процесс плавления. В качестве улучшающих добавок предлагаются следующие: дихлоргидрин и эпихлорид- рин [23], льняное масло и даммар [70], нафталин, смоляное и копаловое масло [77], кислота льняного масла, льняное масло, терпентинное масло и терпинеол [78], декалин, тетралин и цикло- гексанолы [68], паральдегид [48, 57], жирные масла и сера [61], стеариновая кислота [9, 54], рицинОлевые жирные кислоты [84], канифоль [19], жирные кислоты, например жирные кислоты льняного масла [16], талловые жирные кислоты, нафтеновые кислоты, кислоты льняного масла, смоляные кислоты [62], талловое масло-сырец [22], мелко измельченные природные копалы, смешанные при высокой температуре с масляными, жирными или смоляными кислотами [27], полутвердые манильские копалы и даммар при плавлении с жирными кислотами полувысыхающих и высыхающих масел [37], высококипящие высушивающие растворители (ди- и тритерпены) [40], дегидроабиетиламин [28], измельченный копал и пластификаторы (дибутилфталат, три- этаноламин, дипропиленгликоль, абиетинол) [42], тетралин и высококипящие кетоны (циклогексаноны, диизобутилкетон) [31], фенолы и в некоторых случаях формальдегид {2], альбертол [21], переэтерификация с кипящими выше 200° сложными эфирами карбоновых кислот одно- и двухатомных спиртов [1], обменные реакции с полимерами и смешанными полимерами (акриловой, метакриловой кислотами, виниловым эфиром, стиролом), обработка формальдегидом [88]; окисление, мелкоизмельченных копалов перекисью водорода с металлическим катализатором, как ванадиевая кислота или перекись марганца [76], окисление мелкоизмельченных копалов в растворе воздухом с перекисными катализаторами [60, 73], омыление копалов под давлением иэте- рификация свободных кислот [38].

Большинство предложенных методов, преследующих цель сделать копалы совместимыми с маслами без плавления, а только путем растворения в органических растворителях, не привели к цели.

Основываясь на опыте каучуковой промышленности, пытались расщеплять копалы путем пластификации до такой степени, что они становились совместимыми с маслом [10, 39]. В промышленности эта цель не была достигнута, хотя растворимость в растворителях значительно улучшилась.

Все копалы еще в настоящее время находят широкое применение в лаковой промышленности (судовые, автомобильные лаки, лаки для консервных банок и т. д.).