ПРИРОДНЫЕ СМОЛЫ, СКИПИДАРЫ, ТАЛЛОВОЕ МАСЛО

Эфиры канифоли

Эфиры канифоли являются, вероятно, самыми важными ее производными ( 69). Их получение много труднее, чем, например, сложных эфиров жирных кислот, так как третичная карбоксильная группа смоляных кислот из-за стерических затруднений снижает скорость реакции. Жирные кислоты с низшими спиртами в присутствии кислых катализаторов этерифициру- ются на водяной бане примерно через 0,5 часа, а смоляные кислоты при этих условиях вообще не вступают в реакцию. С многоатомными спиртами образуются соответствующие эфиры только при довольно жестких условиях (высокая температура).

С другой стороны, эфиры канифоли очень устойчивы по отношению к воде, кислоте и щелочи. Этим свойством и объясняется их широкое применение в качестве нейтрального производного канифоли в лаковой промышленности.

Литература о канифольных эфирах настолько обширна, а количество предлагаемых для этерификации спиртов настолько велико, что этой области можно коснуться только выборочно. Прежде всего следует сказать о сложных эфирах одноатомных, л затем многоатомных спиртов, особенно важных в промышленном отношении.

Как уже упоминалось, эфиры с низшими спиртами (метил- абиетат и этилабиетат) нельзя получить при температуре около 100° путем обменной реакции с соответствующими спиртами и кислотой в качестве катализатора. Однако можно достичь цели, если произвести обменную реакцию канифольного мыла с диме- тилсульфатом, или диэтилсульфатом, или метилгалогенидом. Таким образом, этиловый эфир канифоли можно получить следующим образом [288—385].

Получение этиловых эфиров канифоли. 150 г красно-бурой экстракционной канифоли омыляют до прозрачного раствора, нагревая с раствором (20 г едкого натра в 25 мл воды) и 150 мл спирта. Последний вводят в обменную реакцию постепенно с 40 г диметилсульфата (115% от теоретического).

После отгонки спирта канифоль при помешивании нагревают в течение 1—2 часов при 145°.

Затем эфир перегоняют под вакуумом. Он является высоковязким и трудноомыляемым (точка кипения при 4 мм рт. ст. 195—200°, температура плавления — 45°).

По другому методу компании Геркулес Паудер эфиры смоляных кислот и одноосновных спиртов с числом углеродных атомов менее шести получают при нагревании компонентов под давлением выше критической температуры спиртов (260—360°) [291]. В качестве спиртов применяются метиловый, этиловый, пропиловый, бутиловый, амиловый. Предлагают также пропускать пары спирта при температуре 130—160° в расплавленную канифоль в присутствии борной кислоты и затем в течение нескольких часов повышать температуру до 250°, причем пары эфиров перегоняются с парами избыточного количества спиртов [584]. Этерификация наступает при высоком давлении при температуре 260—360° без катализатора, если отводится вода, образующаяся в процессе реакции [227]. Непрерывным способом можно получать этиловый эфир канифоли, если канифоль и спирт под давлением пропускать через камеру, нагретую до температуры 225—390° [292]. Интересен способ общества Курт Альберт, по которому эфиры смоляных кислот получают путем переэтерификации [5]. Так, 100 г французской канифоли вместе со 100 г дибутилфталата в течение 8 часов нагревают до 295— 300°. Образующийся фталевый ангидрид удаляют перегонкой под вакуумом. Получают 149 г бутилового эфира канифоли с кислотным числом 2,7.

Указанным методом можно этерифицировать также разные виды канифоли, облагороженной путем гидрирования или другими методами. В некоторых случаях предлагают облагораживать также этерифицированную канифоль: Так, эфир канифоли можно дегидрировать или гидрировать по французскому методу путем обработки серой при 150—200° [356]. Если воздействовать на канифольные мыла посредством хлоргидринов, например этиленхлоргидрином или глицеринхлоргидрином, то получаются эфиры канифоли с еще свободными гидрокрильными группами [289, 290]. В качестве компонентов для получения гетероциклических эфиров предлагались следующие спирты: фурфуриловый, оксифурфуриловый, этилфурфуриловый спирты, тионилкарби- нол [268]. Получение эфиров канифоли с фенолом уже было описано в ранних патентах Шааля [541], а позднее — Коганом и сотрудниками [401].

Высшие одноатомные спирты, как: циклогексанол, бензило- вый, лауриновый, олеиновый, стеариновый спирты, холестерин, ланолин, спирт, полученный гидрированием кокосового масла, и обычные жирные спирты с 10—24 атомами углерода—были предложены для этерификации канифоли [99, 103, 130, 560]. Рекомендовали также этерификацию канифоли (ди- и тетрагидро- абиетиновой кислоты) абиетинолом и гидрированным канифольным спиртом [242, 360].

Виниловый и аллиловый эфиры смоляных кислот интересны в техническом отношении тем, что их можно превратить в ценные полимеризаты. Виниловый эфир получают путем обменной реакции смоляной кислоты с ацетиленом [340]. Во время второй мировой войны его изготовляли в промышленном масштабе, ион служил заменителем льняного масла в производстве красок [55, 56]. Виниловые эфиры стабилизированных смоляных кислот можно получать следующим образом: гидрированную экстракционную канифоль ввести в реакцию с ацетиленом при 230° и при давлении примерно 17—21 кг!см2 в присутствии ацетата цинка [305]. Виниловый эфир (кислотное число — 0; точка кипения при 1 мм 180—200°, выход 71%) можно полимеризовать с перекисью бензоила при 70° в смолу с молекулярным весом 2650. Винили- рование можно проводить также винилацетатом. Так, из дегидрированной экстракционной канифоли, винилацетата и небольшого количества ацетата ртути, а также концентрированной серной кислоты после четырехчасового нагревания, дезактивирования катализатора ацетатом натрия и после перегонки (точка кипения при 0,4 мм рт. ст. 168—205°) можно получить виниловый эфир с кислотным числом 2,9 [306] с выходом 74%. Смешанные полимеризаты на основе винилацетата и виниловых сложных эфиров смоляных кислот можно полимеризовать с перекисями или с помощью ультрафиолетового света в продукты с высоким молекулярным весом и высокой точкой размягчения, которые совмещаются с нитроцеллюлозными лаками [307].

Аллиловые эфиры стабилизованных смоляных кислот можно переработать в смешанные полимеризаты с помощью простых ненасыщенных соединений, например с малеиновым ангидридом, следующим образом: 1,55 частей чистого аллилдегидроабиетата, 0,45 частей малеинового ангидрида, 0,1 части перекиси бензоила нагревается в течение 40 часов при 50°, а затем 48 часов при 80° [283]. Этерификация полиаллиловыми спиртами с 5—11 гид- дроксильными группами в молекуле дает продукты более твердые, чем глицериновые эфиры [15].

Темные эфиры можно обесцветить подобно канифоли; при этом из их раствора в бензине красители удаляют фурфуролом [238].

Упомянутые метиловые и этиловые эфиры применяются как клеящие вещества, растворители для полиизобутилена, смягчители для нитроцеллюлозы и мочевинных смол, как добавки при изготовлении самоклеящих лент, пластырей, средств по уходу за волосами и т. п.

Высшие жирные спирты, как стеариновый и пальмитиновый, дают неклейкие жироподобные массы без запаха, которые применяются в качестве смягчителей и добавок в смазку для ремней и в краски для предохранения от ржавчины. Виниловые эфиры, получаемые по методу Реппе, можно переработать в ценные продукты и, прежде всего, в смешанные полимеризаты, например с помощью малеинового ангидрида. Эти эфиры совместимы с нитроцеллюлозой и применяются для лаков.

Более важными, чем названные сложные эфиры, являются эфиры, получаемые с многоатомными спиртами, например с глицерином и пентаэритритом, которые уже давно применяются в лаковой промышленности в качестве отвержденных канифолей (Hartharze). Основные методы их получения приводит Ша- аль [540—541]. В лаковой промышленности их предпочитают потому, что они имеют точку плавления на 10—20° выше, чем канифоль, потому что они более водоустойчивы и потому что из-за их более низкого кислотного числа (снижается ниже 10) они не сгущаются € основными пигментами. При применении в масляных и нитроцеллюлозных лаках они ускоряют сушку и придают пленкам твердость и адгезионную прочность. В сочетании с высыхающими маслами эти эфиры канифоли дают хорошие водоустойчивые лаки. По этой причине их можно было применять взамен применявшихся ранее ископаемых смол (каури- -и конго-копала).

При получении глицериновых эфиров канифоль нагревают до 280° с 10—12% глицерина. Вначале при этерификации двух гидроксильных групп (формула-схема 19) образуется глицериновый диабиетат [1], не обладающий хорошими пленкообразующими свойствами. Затем реакция идет по двум направлениям. Во-первых, образуется глицеринтриабиетат II; хотя он и придает пленке твердость, но из-за его нерастворимости и несовместимости он может присутствовать в конечном продукте лишь в незначительном количестве. Дальше, две молекулы глицёриндиабие- тата при отщеплении воды могут соединиться в диглицерин- абиетиновый эфир III, обладающий пленкообразующими свойствами ( 67).

Наряду с этими процессами в гидроксильных группах глицерина во время этерификации протекают и другие. Под влиянием высокой температуры этерификации происходит частичное диспропорционирование. Это проявляется в том, что глицериновые эфиры канифоли в меньшей степени склонны к самоокислению, чем лежащие в их основе смолы. Для получения глицеринового эфира в этерифицирующей установке ( 110) расплавляют 3000 кг канифоли под слоем углекислого газа, смешивают с 330 кг глицерина и этерифицируют сначала при 250°, а затем — в течение 6 часов при 280°. В заключение летучие части удаляют под вакуумом. Получается 3100 кг эфира канифоли с точкой размягчения 65—75° и с кислотным числом <10.

Поскольку (будет разъяснено более подробно) этерифика- цию ускоряют катализаторы, то предложен аппарат, в котором этерификационная смесь, циркулируя непрерывно, соприкасается с катализатором, помещенным в вертикальном цилиндре [468]. Особое значение имеет система обогрева этерификационной установки. Для того чтобы получить максимально светлые эфиры, следует отказаться от непосредственного обогрева, так как создается слишком большая разность температур между тепло-, носителем и содержимым котла. Обогрев можно производить перегретым паром или перегретой водой (обогрев Фредеркинга). Значительно 'проще обогрев с помощью циркулирующего средства, как дифенил или специальное масло (НТ-61). В последнее время рекомендована также циркуляция газов [635]. Образующиеся (при этом в камере сгорания (в результате сжигания жидкого или газообразного горючего с избытком воздуха) горячие топочные газы прокачиваются вентилятором через двойную стенку реакционного котла. Незначительная стоимость, постоянная температура, малый расход энергии, взрывобезопас- ность и другие преимущества сделали популярным этот тип обогрева. Другим возможным вариантом обогрева является электрический индукционный обогрев, который требует больших капиталовложений.

В качестве катализаторов этерификации оказались пригодными цинковая пыль [400] и борная кислота. Вместо глицерина предлагают полиглицерин и глицериновый пек [125]. Глицерин- дихлоргидрин приводит к глицериндиабиетату [289]. В некоторых случаях предлагают также получение смешанных эфиров, например из смоляных кислот, из жирных кислот головного погона с 6—9 атомами углерода и глицерина [613], или из смоляных кислот, касторового масла и этилового эфира диоксистеари- новой кислоты [355].

Вместо глицерина после второй мировой войны прежде всего внедрили пентаэритрит [266—314]. Этот четырехатомный спирт обладает многими преимуществами. В нем имеются только первичные гидроксильные группы, которые этерифицируются много быстрее, чем вторичные гидроксилы. При этерификации пента- эритритом I следует работать с небольшим его избытком, так как он при высокой температуре этерификации и в кислой среде при отщеплении воды частично переходит в дипентаэритрит II (формула-схема 20).

Пентаэритритовые эфиры канифоли имеют более высокую точку плавления и лучшую устойчивость к воде и щелочи [106]. Однако они не совмещаются с нитроцеллюлозой. Путем кипячения с масляными лаками пентаэритритовый эфир канифоли дает отличные пленки, которые высыхают быстрее, чем пленки с глицериновым эфиром. Лаки с добавлением пентаэритритовых эфиров удерживают примерно на 5—10% больше растворителя, благодаря чему оправдывается повышенная по сравнению с глицерином стоимость пентаэритрита.

Для того чтобы получить растворимые в спирте пентаэритритовые эфиры, канифоль этерифицируют количеством пентаэритрита, большим, чем эквимолекулярное. Так, 320 г канифоли (кислотное число 175) этерифицируют 136 г пентаэритрита в течение 6 часов при 250—260° [94]. Пентаэрлтритовые эфиры, совместимые с нитроцеллюлозой, можно получать по методу Геркулес Паудер [303]. Вместо пентаэритрита можно применять также ди-, три-, тетра-, пентасложные эфиры [312]. При этери- фикации можно наряду со смоляными кислотами одновременна применять другие кислоты и получать смешанные эфиры. Так, предлагали растворять 150 г пентаэритрита в 180 г молочной кислоты и после одночасового нагревания до 200° и после добавления 640 г канифоли нагревать еще 5,5 часа под углекислотой до 260°. Так был получен смешанный эфир с кислотным числом 21 и точкой плавления 88° [612]. По другому способу обычная или стабилизованная канифоль этерифицируется линейной ди- карбоновой кислотой, содержащей менее 9 атомов углерода [300].

Определенный интерес в качестве этерифицирующего средства представляют сорбит [373], маннит и дульцит, а также их ангидро-, арило- и алкилопроизводные [39].

Из этих полиоксисоединений сорбит имеется в достаточном количестве, так как его легко получить гидрированием глюкозы [24]. Исследования по применению сорбита в качестве эте- рифицирующего средства показали, однако, что он по различным причинам не оправдал возлагавшихся на него вначале надежд [557].

Чтобы химикат был пригоден в качестве этерифицирующего средства, желательно иметь в нем по возможности много первичных гидроксильных групп для уменьшения времени реакции. Далее, эквивалентный вес спирта должен быть низким, так как в этом случае концентрация гидроксильных групп на одну весовую единицу будет большей. Это имеет значение потому, что полиспирты, как правило, дороже, чем этерифицированные смолы.

Сравнение различных этерифицирующих средств, проведенных Швенком и Хаманом, показывает ( 68), что сорбит имеет наименее благоприятные показатели эквивалентного веса и соотношения между первичными и вторичными гидроксильны- ми группами. К тому же сорбит во время этерификации теряет два гидроксила частично под воздействием температуры при отщеплении воды (по схеме 21). Зомберг и сотрудники нашли, что при нагревании в кислой среде при отщеплении воды возникает три изомерных сорбитана [586]. Если из 1,4 или 3,6—сор- битана отщепляется еще моль воды, то в обоих случаях получается 1,4—3,6 — диангидросорбиты [327]. Довольно значительна потеря гидроксильных групп во время этерификации при межмолекулярном водоотщеплении. Так, Гепп и Браун указывают, что при получении масляноалкидных смол для этерификации имеется в сорбите практически только 2,5 — 3 гидроксильные группы [184]. Если в эфирах канифоли нужно заменить глицерин сорбитом, то по сравнению с глицерином следует ввести двойное весовое количество сорбита.  

Кроме названных полиспиртов, предлагался целый ряд других. И. Г. Фарбениндустри получила патент на применение метилольных соединений альдегидов и кетонов, например 1,1,1- триметилолпропана [353], триметилолацетальдегида [365] и аналогичных соединений. Предложены также спирты; 3,3-диме- тилол-бутанол-2 [634], тетраметилолциклогексанол [633], 2,2-ди- метилолбутанол [87] — и продукт обменной реакции из гл'ице- риндигалогенгидрина с глицерином или пентаэритритом [178]. Геркулес Паудер К0 применяет обменную реакцию смоляной кислоты с окисью этилена, чтобы создать эфиры со спиртовыми компонентами различной длины в сложноэфирной группе. При обменной реакции с 10 молями окиси этилена образуются водорастворимые эфиры [264].

Этерифицировать смоляные кислоты возможно также гидро- ксильными группами сложных соединений. Так, можно полностью этерифицировать гидроксильные группы шеллака, применяя касторовое масло [61]. Большое значение приобрели созданные в последнее время эпоксидные эфиры смол [403]. Эпоксид реагирует как многоатомный спирт, причем сначала этерифицируются эпоксигруппы [625].

Последнее происходит следующим образом (формула-схема 22): эпоксигруппа при расщеплении кольца и при образовании гидроксильной группы присоединяет 1 моль кислоты. Смоляную кислоту применяют для этерификации как в комбинации с жирными кислотами, так и в виде ее аддукта с малеиновым ангидридом. Такого рода эпоксиканифольные эфиры получают по Аустин и Дру, применяя различные полиэфиры и эпоксисмолы (эпон R компании Шелл Кемикала) [41]. Они поступают на рынок под названием эплекс R. Указано, что они дают холодостойкие, шлифующиеся, цветоустойчивые пленки, а в соединении с высыхающими маслами дают также быстро высыхающие щело- че- и водоустойчивые лаки.

К смешанным сложным эфирам канифоли относятся также модифицированные канифолью алкидные смолы [543]. Чистые алкидные смолы (например, из фталевого ангидрида и глицерина) вообще растворимы только в ацетоне и некоторых высших эфирах. При введении канифоли в алкидные смолы улучшается их растворяемость в углеводородах, скипидаре и других растворителях. Из-за этого они становятся пригодными и для лаков. Модифицированные канифолью алкидные смолы можно получать так: либо канифоль с самого начала добавляется к исходной смеси, или же вводят ее позже в готовую алкид- ную смолу. Полученные при этом лаки обладают хорошим блеском и высокой твердостью. Но так как нормальные смолы еще подвергаются самоокислению, то и соответствующие алкидные смоляные лаки склонны к самоокислению, а потому к пожелтению и хрупкости. По этой причине они не приобрели большого значения в лаковой промышленности. Упомянутых недостатков можно избежать, применяя облагороженные неса- моокисляющиеся виды канифоли, например гидрированную. Такие улучшенные, модифицированные канифолью алкидные амолы меньше меняют окраску и не становятся такими хрупкими; поэтому они применяются в качестве компонентов искусственной смолы для нитролаков, особенно для бесцветных мебельных лаков. Для этих целей они с успехом могут заменять применявшуюся ранее светлую даммаровую смолу. С появлением малеиновых смол (которые часто включают в ряд алкид- ных смол) чистые модифицированные канифолью алкидные смолы все же потеряли значение. Что касается получения, то оно не представляет никаких затруднений [543].

Получение алкидной смолы, модифицированной канифолью [342]. 115 частей канифоли обрабатывают предварительно 60 частями глицерина. Затем массу смешивают с 74 частями фта- левого ангидрида и постепенно повышают температуру, под конец нагревая до 250°, пока кислотное число не бу^ет равно 5. Получают светлую твердую смолу с точкой размягчения (по Кремер-Сарнову) 85°. Эта смола легко растворяется в ацетоне, спирте, бензоле и уксусных ^эфирах.

Вместо фталевого ангидрида можно применять свободную кислоту. Пригодны и другие дикарбоновые кислоты: янтарная, тримеллитовая, себациновая и тому подобные. Чисто формально малеиновые смолы относятся к группе модифицированных канифолью алкидных смол.

Эфиры канифоли в испытываемом бензиновом растворе после нанесения на стеклянную пластинку дают через 24 часа матовые пленки. Это помутнение, по мнению Поллауфа, основано на образовании морщин, что можно наблюдать в древесном масле [476]. Его можно объяснить поглощением кислорода из-за конъюгированно ненасыщенных смоляных кислот и из- за обусловленного этим увеличения объема пленки. Такого помутнения можно избежать путем сильного сиккативирования, потому что напряжения можно, по-видимому, уравновесить, пока пленка благодаря наличию растворителя еще доступна воздействию.