ПРИРОДНЫЕ СМОЛЫ, СКИПИДАРЫ, ТАЛЛОВОЕ МАСЛО

Смоляные спирты

Восстановление натрием эфира абиетиновой кислоты в аби- е'тинол было описано уже ранее Ружичкой и сотрудниками (стр. 71). По методу компании Дюпон Де Немюр [129], это восстановление целесообразно проводить в присутствии индифе- рентного растворителя.

Получение абиетинола. 500 г метилабиетината .и 252 г бутилового спирта растворяют в 750 мл сухого ксилола. Этот раствор постепенно прибавляют, непрерывно помешивая, к суспензии, состоящей из 152 г натрия в 750 мл горячего ксилола, причем реакционную смесь выдерживают при температуре 128— 130°. После окончания реакции для расщепления алкоголятов добавляют воду, а слой ксилола отделяют от водного. Из кси- лольного слоя путем перегонки получают абиетиновый спирт. Выход 357 г (78,2% теоретического).

Гидр-оабиетиновый спирт в промышленности получают путем гидрирования метиловых эфиров смоляных кислот в присутствии катализатора — тяжелого металла [351] или медно- хромового катализатора при 300° и высоком давлении [137]. По методу Геркулес Паудер К°, расплавленную или растворенную канифоль гидрируют с никелем Ренея непосредственно или в целом ряде последовательно включенных реакционных колонн, содержащих катализатор [244]. Та же компания предлагает в качестве катализатора на-ряду с различными /металлами также хромит меди при температуре 150—375° и давлении 70—500 атм [243]. Фирма Проктер и Геймб [497] получила патент на гидрирование канифоли, солей двухвалентных металлов смоляных кислот, а также на гидрирование смоляных сложных эфиров. Канадское химическое общество предлагает проводить гидрирование при 250—260° и давлении 150—300 атм в присутствии медных, кобальтовых или никелевых катализаторов [86]. Поли- меризованные смолы можно восстановить в соответствующие спирты [274].

Абитол R (Abitol), выпущенный на рынок в 1947 г. компанией Геркулес Паудер, — это гидрированный канифольный спирт, полученный из экстракционной канифоли [216]. Данные о его составе и свойствах приведены ниже. Аналитические данные имеют только ориентировочное значение, так как в лих не отражены спирты, образованные из декстропимаровых кислот (формула-схема 23).

Кольцо II соединения I может гидрироваться полностью, содержать еще одну этиленовую связь или быть ароматическим; кольцо II соединения II может также гидрироваться полностью или содержать еще одну этиленовую связь.

В зависимости от степени растворимости абитол R можно применять для самых различных целей в качестве добавки ( 70). Смоляные спирты '.могут, однако, быть .исходным материалом для других химических обменных реакций. Гидрированный смоляной спирт применяется для следующих целей: для улучшения 'водоустойчивости целлофана [299]; в качестве основы для жевательной резинки [313]; как добавка к светозащитным средствам [545]; для модификации синтетических вос- ков, особенно из гидрированного касторового масла [133], а также в качестве наружного или внутреннего мягчителя пластмасс, например линейных полиамидов [140], полимеризованной канифоли [415], мочевинной канифоли [370], фенольной канифоли [118] и алкидных смол [121]. Кроме того, гидрированный спирт предлагали как добавку к каучуку [482] и как тек- с'тильное вспомогательное средство {124], в данном случае в соединении с минеральным маслом [294].

Смоляной спирт образует целый ряд. сложных эфиров, которые представляют технический интерес. Так, гидрированный смоляной спирт реагирует с окисью алкилена, образуя гидро- оксиполиэфиры, которые могут найти применение как- мягчи- тели, как растворимые в спирте канифоли, как поверхностноак- тивные вещества

Эфиры смоляных спиртов можно легко получить с помощью реакции алкил- аралкил- или циклоалкилгалогенидов с алко- голятом [135]. Соответствующие алкоголяты можно получать обменной реакцией канифольного спирта со щелочным металлом или его амидом. Этиловый эфир смоляного спирта или гидрированного смоляного спирта получают в щелочном растворе с выходом 85% путем обменной реакции с диметилсуль- фатом ([297]. Сульфонирование эфиров должно дать продукты с ценными смачивающими и эмульгирующими свойствами. Имеется сводка относительно большого количества патентов, относящихся к эфирам смоляного спирта [119, 237, 295]. Особый интерес представляют виниловые эфиры гидрированных смоляных спиртов. Их получают в результате реакции гидроабиетинового спирта с ацетиленом в сильнощелочном растворе [177, 358]. Виниловые эфиры можно полимеризовать с кислыми катализаторами при температуре выше 150°, например с бортрифто- ридом [346]. Эти полимеризаты можно применять для различных целей, например как добавку к стекольной замазке {374]. Они совместимы с высушивающими маслами и алкидными смолами [177].

Гидроабиетиновый спирт реагирует с алифатическим альдегидом и галогеноводородом, образуя галогенированный эфир смоляного спирта IV (309].

Это соединение является промежуточным продуктом для синтеза пластмасс.

К важнейшим производным смоляных спиртов относятся эфиры органических и неорганических кислот. В литературе приводится почти 40 различных органических кислот, входящих в эф,иры (132, 135, 136], среди них многочисленные алифатические моно-, ди- и трикарбонокислоты, а также ароматические кислоты. Некоторые из них представляют собой маловязкие жидкости, а другие — высокоплавкие смолы. Сложные эфиры салициловой кислоты и умбеллифероновой улусной кислоты применяются как защитные средства от ультрафиолетовых лучей [561].

Абиетилбораты получают взаимодействием равных эквивалентов гидроабиетилового спирта и борной кислоты при 150° в течение 4—5 ч. Речь идет о светлых смолах, которые при 330° еще сохраняют устойчивость '[123, 302]. Предлагают соли сложного эфира тиофосфористой кислоты гидроабиетилового спирта в качестве антиокислителей, ингибиторов коррозии и смачивающих средств [13]. В различных местах получали сложные эфиры серной кислоты гидроабиетилового спирта. Как кислоты, так и их соли обладают хорошими смачивающими, эмульгирующими и вспенивающими свойствами [122, 135, 138, 310]. Теми же свойствами обладает продукт, который получают сульфированием смеси гидроабиетилового спирта и фенола в присутствии конденсирующего средства [214].

Сульфирования ядра можно достичь с помощью еще более сильных средств, например хлорсульфоновой кислоты. Галоге- ниро'вание двумя ступенями с катализатором, например хлоридом алюминия, и без него дает продукты, у которых при хранении не отщепляется галогёноводород [270].

При промышленном гидрировании смеси смоляных спиртов, применяя особенно активные катализаторы, можно получить тетрагидроабиетиловый спирт [285].

При обработке азотной кислотой дегидроабиетинол нитруется в ароматическом ядре. Нитрогруппа может быть восстановлена в аминогруппу. Аминовый спирт может быть далее превращен в замещенное аминопроизводное, которое можно * диазо'тировать и куппелировать [298].

Гидроабиетиловый спирт при конденсации с фенолом дает высший фенол. Последний после реакции с р, р'-дихлордиэти- ловым эфиром и после нагревания с сульфитом натрия в водном растворе даст продукт с хорошими смачивающими, эмульгирующими и очищающими свойствами. Кроме того, он обладает фунгицидными и бактерицидными свойствами [270]. При конденсации с фенолом, альдегидом и кетонами получаются синтетические смолы с высокой светоустойчиво- стью [120].

Четвертичные соединения аммония получают путем реакции алкоголята г.идроабиетинола с р, (З'-дихлордиэтиловым эфиром и с помощью обменной реакции с третичными аминами. Эти продукты обладают хорошими смачивающими, вспенивающими и мягчительным.и свойствами. Кроме того, они являются антисептиками [372].

Получение тиоцианатов и изотиоцианатов гидроабиети- лового спирта, а также их пригодность в качестве средства против паразитов отмечается фирмой Дюпон де Немур [139], а получение ксантата описано в патенте Геркулес Паудер К° [267].

Интересен метод переведения гидроабиетинола с хромитом меди в присутствии этилена в качестве акцептора водорода в -альдегид [253]. Альдегид можно 'получить также из спирта путем окисления хромовой кислотой.