ПРИРОДНЫЕ СМОЛЫ, СКИПИДАРЫ, ТАЛЛОВОЕ МАСЛО

Малеиновые смолы и другие диеновые соединения

Малеиновый ангидрид при комнатной температуре присоединяется к левопимаровой кислоте, образуя диено-аддукт (стр. 227). При температуре выше 150° остальные смоляные кислоты типа абиетиновой дают такой же аддукт, так как в них содержится еще две этиленовые связи. Эти кислоты присоединяют диенореагент при 100° в том случае, если в растворителе содержится хлористый водород. Дегидро- и гидроабиетиновые кислоты не реагируют, в то время как декстропимаро- вые кислоты при высоких температурах дают при замещении высокомолекулярные соединения. О структуре аддукта имеются сведения в общей части (стр. 71).

Модификации канифоли малеиновым ангидридом были впервые описаны в методе И. Г. Фарбениндустри [347]. Полученный аддукт I оказался вскоре ценным сырьем для канифольной и лаковой промышленности. При этерификации многоосновными спиртами образуются малеиновые смолы [65, 149> 235].

Чистый малеииовый аддукт I можно получить нагреванием смоляных кислот с экстракционной или талловой канифолью с достаточным количеством малеинового ангидрида ( 72) при температуре выше 150° и кристаллизацией из ледяной уксусной кислоты. Флек [159] описывает метод получения аддукта . из сосновой живицы. Аддукт можно выделить в виде трехосновной кислоты, а также в виде кристаллизующегося аддитивного соединения с СС14, трудно растворимого в избыточном СС14, с точкой плавления 125—130°, который расщепляется при нагревании выше 130° [412].

Вместо канифоли можно применять ее эфиры, например метиловый i[247], глицериновый (230], пентаэритритовый и эфир, образующийся при обменной реакции канифоли с окисью этилена [149], а также стеариловый и бензиловый эфиры абиетиновой кислоты [240]. Рекомендуется также обменная реакция с тетрагидрофурфуриловым и абиетиновым эфирами [245].

Компонент канифоли можно еще до обменной реакции модифицировать различными способами. Так, можно в аддукты соединить продукты реакции канифоли и формальдегида (375] (стр. 320), канифоли и полиаминов (как меламин) {594], а также канифоли и полиалкиленам1иноформальдегидных смол [363] с малеиновым ангидридом. Можно применять также смеси из канифоли и алкидных смол [350] или же смеси с терпенами.

Как правило, аддукт сначала получают из канифоли и малеинового ангидрида или малеиновой кислоты, а затем его эте- рифицируют. В методе И. Г. Фарбениндустри описана этерифи- кация одно- и многоатомными спиртами, фенолами и окси- кислотами, а также нейтрализация карбоксильных групп известью или триэтаноламином [357]. Продукты с высокой точкой плавления получаются при этерификации пентаэритритом [36] — одним или в смеси с полипентаэритритом [257]. В качестве многоатомных спиртов предлагают триметилолпропан, 1, 2, 4-бутантриол, тетраметилолциклогексанол, гликоль, дигликоль и др. По особому методу, дающему упруго-твердую смолу, вводят тетраацетат пентаэритрита (366]. В качестве этерификатора можно применять эпоксидные соединения.

При получении малеиновых смол не вводят все количество способного к присоединению малеинового ангидрида, так как при последующей этерификации может произойти слишком сильное смачивание и вследствие этого образование нерастворимых продуктов.

Достаточно 12% малеинового ангидрида, что составляет примерно половину того количества, которое необходимо применять для живичной канифоли.

Модифицированная канифоль состоит на 50% из аддукта, на 35% из неизмененных смоляных кислот и на 10 из неомыляемых. При этерификации образуется смешанный эфир из аддукта и смоляной кислоты, который в противоположность эфиру чистого аддукта имеет растворимость, достаточную для применения в лаках.

Получение малеиновых канифолей в промышленности можно проводить тремя способами:

1)        обменная реакция избытка канифоли с малеиновым ангидридом и этерификация полученного продукта многоатомными спиртами;

2)        обменная реакция малеиновото ангидрида с многоатомными спиртами и реакция полученного сложного полиэфира с .канифолью;

3)        одновременная обменная реакция всех компонентов.

Получение малеиновой смолы по первому способу [62а]. В950 вес. ч. расплавленной и отфильтрованной через марлю канифоли в течение 0,5 часа лри 140° вносят 20 вес. ч. малеинового ангидрида. Исходная смесь в течение 1,5 часа нагревается до 220°. Затем в течение 1 часа добавляют 88 вес. ч. пентаэритри- та, температуру в течение 6—8 часов повышают до 280° и поддерживают ее в течение 2 часов без вакуума, а потом в течение 3 часов под вакуумом 20 мм. Выход составляет 1000 весовых частей смолы. Точка размягчения 100—120°, кислотное число 25—40.

Получение малеиновой смолы по второму способу [503]. 93 вес. ч. малеинового ангидрида при температуре 140° медленно нагревают до 190° с 33 вес. ч. пентаэритрита и со 100 вес. ч. глицерина в реакционном сосуде из нержавеющей стали или алюминия и выдерживают при этой температуре 2—3 часа до тех пор, пока не прекратится перегонка воды.

Малеиновые смолы — это ценные лаковые смолы, устойчивые к действию света и окислению, у них высокая точка размягчения (80—150°). Последняя зависит от природы смолы, от количества введенного малеинового ангидрида и от типа применяемого полиспирта.

Каж видно на  ИЗ, малеиновые смолы, полученные из по- лимеризованной канифоли, плавятся при более высокой температуре, чем из жив.ичной канифоли, а последние — при более высокой температуре, чем из экстракционной канифоли. Точки размягчения пентазритритовых эфиров лежат много выше, чем у глицериновых эфиров. В  73 приведены показатели мале- иновых смол.

Малеиновые смолы совместимы с большей частью видов лакового сырья, например с высыхающими маслами, алкидными смолами, хлоркаучуком, бензилцеллюлозой, фенольными смолами. При совмещении с нитроцеллюлозой в них должно вводиться достаточное количество пригодных мягчителей. Особенно ценятся малеиновые смолы в соединении с высыхающими маслами для быстро высыхающих белых лаков, обладающих большим блеском и светоустойчивостью.

В литературе [25] имеются указания на торговые марки и показатели малеиновых смол, изготовляемых в ФРГ [25].

Кроме лаковой 'промышленности, малеиновый аддукт смоляной кислоты сам по себе, в виде его солей или сложных эфиров, имеет разнообразное применение, например для типографских красок, как текстильное вспомогательное средство, водоустойчивое покрытие для бумаги, добавление к канифоли при изготовлении клеев для проклейки бумаги [9, 69], паяльные средства и т. д. Лоуренс и сотрудники предложили [156, 449] превращать аддукт по Граффу [186] в этиловый эфир II, омылять последний в мыло III и применять его как эмульгатор для холодной полимеризации смесей бутадиен-стирола в каучук. Например, со следующей исходной смесью полимеризацию проводят за 10—22 часа при 50°

Предлагали также фумаровую .кислоту в качестве диенофиль- ного компонента [437, 456 в]. Хальбрук и Лоуренс нашли, что при 250° в течение 5 минут уже 89% использованной фумаровой кислоты прореагировали со смолой [194]; образовавшаяся при этом кристаллическая трикарбоновая кислота при дальнейшем нагревании, особенно при высоких температурах (280°), переходила в аддукт малеинового ангидрида и левопимаровой кислоты. Чистая изодекстропимаровая кислота не вступала в реакцию с фумаровой кислотой.

Присоединение фумаровой кислоты к абиетиновой кислоте: 202 г абиетиновой кислоты (0,67 моля) нагревали под азотом до 200° леред добавлением 124 г фумаровой кислоты (1,07 моля, 60% избытка); затем смесь в течение 2,5 часа выдерживали при этой темшературе. Потери веса (4,11 г) были вызваны отщеплением углекислоты. Часть продукта реакции, 307,1 г растворяли в 1 л бензол-спирта (85: 15). Этот раствор для удаления спирта и для образования кристаллического гидрата трижды промывали водой порци-ми но 0,5 л. Выдавший кристаллический гидрат аддукта отфильтровывали и высушивали под вакуумом в течение 5 ч при 110°. Выход: 195,7 г (72%-ного полугидрата фумаро-шшаровой кислоты, 29,5°. Пробу (10 г) дважды пере- кристаллизовывали из 150 мл хлороформ-метанола (85:15), причем растворы промывали водой, фильтровали и за ночь доводили до кристаллизации.

Таким образом получали 7,5 г кристаллического гидрата. После 6-часовой сушки в вакуумном шкафу при 152° С он переходил в фумаро-пимаровую кислоту со следующими 'показателями: точка плавления 280—282° (спекание при 190° и рекристаллизация до точки плавления [a]D +42,7).

С живичной канифолью могли вступить в реакцию 27,2 части фумаровой кислоты, а с экстракционной канифолью и талловой канифолью WW — немного меньше (26,3 или 26,5).

Наряду с малеиновым ангидридом акриловая кислота приобрела определенное промышленное значение в качестве диено- фильного соединения [371]. По методу И. Г. Фарбениндустри 420 вес. ч. канифоли и 111 вес. ч. акриловой кислоты нагревали в сосуде под давлением в течение 4 часов до 160°. Аддукт размягчается при 75°. Его кислотное число примерно 250. По своим свойствам и способам применения аддукты акриловой кислоты были в значительной степени похожи на малеиновые смолы. Они пригодны для 'предохранения металлических предметов и древесины.

К промышленным смолам, в соответствии с литературными данными, могут присоединяться также следующие диенофиль- ные соединения: нитрил акриловой кислоты (53, 371], сложный эф'ир акриловой кислоты [371], нитрил фумаровой кислоты [510], сложный эфир ацетилендикар'боновой кислоты (стр. 71) [536]. Хотя по одному методу предлагают присоединение к смоляной кислоте ангидрида цитраконовой кислоты и ангидрида итаконо- вой кислоты [451а], работы Риветта показали, что ангидрид цитраконовой кислоты и ангидрид итаконовой кислоты не присоединяются к абиетиновой кислоте [510]. Кроме обычных дие- нофильных соединений, к канифоли должны присоединяться также углеводороды с конъюгированными связями в присутствии бортрифторида и некоторых ацетатов металлов [255]. В качестве такого рода соединений назовем бутадиен, изопрен, изо- бутен, циклопентадиен, дивинилбензол, кумарон, инден и стирол [562]. По другим данным, нагревают, например, 9 вес. ч. смоляной кислоты и 1 вес. ч. стирола в течение 33Д часа до 160—226°. Так получается прозрачная, как янтарь, хрупкая смола [58]. На эту обменную реакцию благоприятно действует борфторид [254]. Этот же катализатор рекомендуется при реакции между канифолью и карбазолом, а также его производными, как диизопро- пил-карбазол [344].

Парабензохинон, ортобензохинон, а также а -нафтохинон (стр. 69) соединяются .при температуре до 100° только с левопимаровой кислотой, а не с абиетиновой кислотой (даже при более высоких температурах).

Относительно получения триолена из аддуктов с малеиновым ангидридом и бензохиноном сошлемся на приведенные прежде данные (стр. 70).