ПРИРОДНЫЕ СМОЛЫ, СКИПИДАРЫ, ТАЛЛОВОЕ МАСЛО

Сухоперегонный скипидар

В США называют его «destructively distilled wood turpentine — «D. D. turpentine», получают путем сухой перегонки богатых смолой сосновых пней (наряду со смолой и древесным углем). Эта техника раньше широко применялась в североамериканской сосновой зоне. В настоящее время она не имеет там большого значения, что видно хотя бы из того, что добыча в Северной Америке сухоперегонного скипидара в 1951 г. составляла только 0,35% всего производства терпентинного масла в США. В Восточной Европе (СССР и Польша) для лесной промышленности, напротив, в течение столетий характерно производство сухоперегонного скипидара. Швеция !и" другие северные страны в случае необходимости или кризиса прибегали к сухой перегонке пней. При этом наряду с сухопере- гонным скипидаром представляла интерес сосновая смола, из которой в Швеции в последнюю мировую войну посредством крекинга было получено 6000 т смазочного масла (при выходе 35% [8]. В ГДР сухая перегонка пней играла некоторую роль в течение нескольких лет после второй мировой войны. Видимо, ею занимаются и теперь в восточногерманских сосновых районак. В дальнейшем об этом будет сказано, но только 'очень кратко. Для более глубокого изучения рекомендуется изучение соответствующих монографий и обширных статей [8, 20, 32, 33, 95, 130, 132, 168, 186].

В Северной Америке сухую перегонку проводят большей частью в цилиндрических стальных ретортах с диаметром 2 м и длиной 5 м, в которые загружаются тележки, груженые богатой смолой пневой древесиной. Продолжающийся 16 часов обогрев реторты производится газами от сжигания топлива, а также неконденсирующими газами установки. После перегонки тележку с древесным углем оставляют примерно на 8 часов в охлаждающем помещении. При получении более легких отогнанных, а также отстаивающихся внизу тяжелых масел, наряду с древесным углем, получаются следующие продукты: сухопере- гонный скипидар, сухоперегонный дипентен, «креозотовые» масла [154]. Сухоперегонный дипентен большей частью применяется для предохранения древесины. Миме сообщает о непрерывно работающей реторте, которая была установлена одним концернам [147].

Хаулей [94] приводит средние выходы продуктов перегонки. В соответствии с его данными из одного корда (1,8 г) богатой смолой древесины (валежникового осмола)

По другим данным, выход сухоперегонного скипидара колеблется между 0,9 и 3,5% в пересчете на исходную древесину [82]. Сырой сухоперегонный скипидар большей частью рафинируют серной кислотой, промывают и подвергают фракционной перегонке над каустической содой.

В Польше и России на мелких предприятиях раньше применялись маленькие реторты. Показанная на  118 [14] поль^ екая печь для перегонки имеет е)мкость около 70 мъ осмола, которые подвергаются перегонке в течение 3—4 недель. Выход на 1 мъ пневого осмола составляет 3—8 кг сухоперегонного скипидара и 55—65 кг смолы. Применялись также печи кирпичной кладки или железные меньшего размера. В настоящее время в сосновых зонах СССР имеются в эксплуатации большие непрерывно действующие установки.

Сырой сухоперегонный скипидар большей частью очищают перегонкой над (Известью и повторной перегонкой. Выход сухоперегонного скипидара на восточноевропейских перегонных установках

В 1922 г. в Финляндии примерно на пятидесяти установках получили сухоперегонный скипидар. Большей частью применялись закрытые железные печи емкостью 10—30 ж3.

Относительно шведской сухой перегонки дерева подробно сообщает Берестрем [20]. Наряду с простыми перегонными печами было создано несколько крупных установок. Из различных типов здесь мы упоминаем только о печи по Аминову с вагонной ретортой ( 119), также с непрерывно работающей переуг- ливающей установке ( 120) [20]. Способ работы установки вполне ясен из схемы.

Отогнанный из сырой смолы, сырой сухоперегонный скипидар с целью очистки в большинстве случаев подвергается прежде всего дистилляции. Отгоняющаяся при температуре 150—180° фракция при обработке щелочью освобождается от фенолов и диацетилов, промывается, а затем при температуре ниже 30° промывается 2%-ным раствором серной кислоты (60° Be). При дистилляции предварительно обработанного таким образом сухоперегонного скипидара отгоняется желтая головная и хвостовая фракции, в то время как основная фракция бесцветна и поступает на рынок в качестве очищенного сухоперегонного скипидара (reines Kien-ol).

Очищенный таким образом сухоперегонный скипидар не удовлетворяет, однако, «всем требованиям, а потаму не было недостатка в предложениях по улучшению его качества. Известные до 1918 г. способы описал Дахсе [44]. Из более поздних укажем только некоторые. Так, рекомендовали сухоперегонный скипидар гидрировать [11,121], пропуская его пары над катализатором СиС12 при температуре 225—350° [143], промывать концентрированной соляной кислотой [222] или же нагревать с минеральной кислотой [155]. Для удаления ненасыщенных алифатичееких соединений часто служит обработка окислителями: хромовой кислотой '[14], перманганатом калия [96] или озонированным воздухом [172]. Значительно лучше продукты можно получить, если, по предложению Гесса, сухоперегонный скипидар перегонять с 0,3% металлического натрия или же с 0,5% едкой извести и 0,15% металлического кальция. При перегонке под вакуумом хорошо добавлять 0,2% жидкого сплава калия и натри» [112в]. Так как металлический натрий покрывается прочной пленкой, то -вместо него предложила применять металлический кальций [15]. Преимуществом его является более легкое отделение гидроокиси кальция, меньшая огнеопасность и более легкое разделение. Последний недостаток натрия уже не играет большой роли, так как в настоящее время имеются в продаже очень мелкие дисперсии металлического натрия в углеводородах.

Так продукт, предлагаемый американской компанией Индастри- аль Кемикалс, содержит 50% натрия с величиной частиц от 1 до 20 рь [234]. На изготовление таких дисперсий натрия получила патент фирма Дюпон [54], а также Стандарт Ойл [217]. По сравнению с классической очисткой терпенов металлическим натрием в виде кусков или в расплавленном виде новый способ цмеет мното преимуществ. Обменная реакция происходит быстрее и более полно даже при низкой температуре. Проведены наблюдения за рацемизацией терпено-в, вызванной натрием, и образованием р-цимола, о которых сообщают Пайнс и Ашкинази [147], но не за рафинированием скипидара натрием.