ПРИРОДНЫЕ СМОЛЫ, СКИПИДАРЫ, ТАЛЛОВОЕ МАСЛО

Синтез камфары

Значительная часть терпентинного масла используется для синтеза камфары. Примерно 50 лет тому назад благодаря этому синтезу была уничтожена японская монополия на камфару. Большая экономическая борьба закончилась победой сосны над камфарным деревом. Насколько оживленно идет развитие этой области, видно <из того, что в приводимом в литературе списке за период с 1890 до 1927 г. указывается свыше 300 патентов на синтез камфары из скипидара [228]. Мы сошлемся на эту литературу и коснемся этой области кратко.

Сырьем для синтеза камфары является а - и (3 -пинены [3 и 4] скипидаров, причем иногда [3-пинен менее пригоден. Вскоре после того, как первый завод (The Ampere — Electro—Chemical Co, Niagara Falls. 1903) начал промышленное получение камфары, Шерринг занялся промышленным синтезом. По применявшемуся методу пинен превращался в пинен-хлоргидратV, который очень быстро перегруппировывался в борнилхлорэд VI. Последний после отщепления хлористого водорода давал камфен VII. С помощью ледяной уксусной кислоты и серной кислоты камфен превращался в изоборнилацетат VIII, который после омыления щелочью давал изоборнеол IX. При окислении хромовой кислотой при 90° изоборнеол превращался в камфару X. Окисление можно было проводить также хлором, нитробензолом или другим окислителем, наконец, также с различного рода катализаторами дегидрирования.

В результате дальнейшей разработки промышленный синтез значительно упростился. Так, стало возможно непосредственно переводить камфен, а также мзоборнилацетат в камфару окислением хромовой кислотой.

Другие методы дали возможность избежать промежуточных, ступеней между пиненом и камфеном. Так, по Шмидту, борной кислотой в качестве конденсирующего средства пинен подвергают обменной реакции с ледяной уксусной кислотой или уксусным ангидридом для непосредственного получения изобор- нилацетата [195]. Некоторые из различных способов синтеза камфары показаны на схеме 30. Однако часто оказывалось, что более короткий путь 'к камфаре не представлял технического- интереса из-за малого ее выхода.

Перед второй мировой войной классический способ синтеза был значительно упрощен в соответствии с приведенными данными. Пинен непосредственно превращали в камфен, причем в качестве катализатора применяли гидрат двуокиси титана [24] или активированную глину [226]. Получение такого рода катализаторов и способ их действия многократно описывались [39, 55, 56, 183, 244]. Полученный камфен затем известным способом подвергается обменной реакции с муравьиной и серной кислотами для получения изоборнилформиата, последний омы- ляется в изоборнеол, а его каталитически дегидрируют в камфару.

Камфара широко применяется в фармацевтической промышленности, а также в соединении с нитроцеллюлозой для лаков и пленок.