ПРИРОДНЫЕ СМОЛЫ, СКИПИДАРЫ, ТАЛЛОВОЕ МАСЛО

Малеиновые эфиры таллового масла

Как уже ранее упоминалось, малеиновая кислота соединяется с некоторыми смоляными кислотами, образуя трикарбоновую кислоту (стр. 311).

Некоторые жирные кислоты таллового масла, такие, как олеиновая и линолевая, также могут присоединять малеиновую кислоту [120, 562, 658]. Переэтерификацией полученных таким образом продуктов получают масло, являющееся особенно ценным для лаковой промышленности. Первый метод принадлежит И. Г. Фарбениндустри [323]. По этому методу талловому маслу дают прореагировать с малеиновым ангидридом при 160° С, а затем переэтерифицируют при 250° С. Позднее эта реакция нашла всеобщее распространение, поэтому талловое масло и его продукты подвергались реакции замещения с малеиновым ангидридом при самых различных условиях [59, 114, 120, 316, 628, 664].

Обычно в эфир вводят 2—10% малеинового ангидрида. Прежде всего талловое масло взаимодействует с малеиновым ангидридом при температуре около 200° С, а затем проводят переэтерифи- кацию многоатомным спиртом, пока кислотное число не снизится до 10—15 [120]. Другие авторы рекомендовали обрабатывать талловое масло сначала непродолжительное время глицерином или другим многоатомным спиртом до образования одно- двух- замещенного эфира и только тогда добавлять малеиновый ангидрид [426]. Этот метод дает продукт без загрязняющих примесей. Наличие свободного малеинового ангидрида при подобных превращениях можно проверить с помощью реакции Капельмейера, при которой малеиновая кислота с диметиланилином дает интенсивный красный цвет [363].

Для этерификации, кроме глицерина и пентаэритрита [120, 302, 628], рекомендуется также ди- и полипентаэритрит [124 и 127]. Прежде всего полипентаэритрит дает быстровысыхающие эфиры с хорошей окраской, высоким блеском, устойчивые к воздействию воды и щелочей. В качестве сиккативов прибавлялись 0,08% Со, 0,02% Мп и 0,5% Са (в пересчете на металл). При этерификации сорбитом для получения низкого кислотного числа целесообразно одновременно применять 20—40%' других полиспиртов. Наиболее пригодной оказалась смесь из 60ю/о сорбита и 40%' пентаэритрита при добавлении 6—8%' малеинового ангидрида [221]. При применении аялилового эфира малеиновой кислоты получают другую возможность образования сетчатых молекул благодаря способности к полимеризации аллиловой группы [438]. Модифицированные малеиновым ангидридом эфиры таллового масла могут быть улучшены добавлением полувысыхающих или высыхающих масел, например льняного [269] или соевого [215]. В последнем случае в качестве сиккативов рекомендуются смеси: 1) 0,03% Со, 0,06% Мп, 0,5% РЬ, 0,5% Са; 2) 0,1% Мп, 1,0% РЬ; 3) 0,1% Мп, 0,5% РЬ и 0,5% Са.

Талловые эфиры, модифицированные малеиновой или фумаровой кислотами, можно подвергать дальнейшему превращению с дициандиамидом и меламином и последующему нагреванию с альдегидами, например формальдегидом [19]. Вместо малеиновой кислоты,для реакции с талловым маслом можно применять также другие диенофильные соединения, например фумаровую, эко- нитовую и итаконовую кислоты [557]. Предлагался также цикло- пентадиен [496].

Америкен Цианамид К° во многих методах изготовления талловых алкидов рекомендовала добавлять акрилонитрил, а в некоторых случаях — стирол [18]. Талловое масло реагирует с малеиновым ангидридом при 225—245° С; продукт взаимодействия при 160° С переэтерифицируется с одним из многоатомных спиртов (диэтиленгликоль, арабит, ксилит, маннит, сорбит, глицерин- пентаэритрит) до кислотного числа 5—25, а затем эфир нагревается до 250° с мономерным акрилонитрилом или смесью последнего со стиролом. Талловый эфир можно обрабатывать акрилонитрилом без добавления малеиновой кислоты, при этом перекиси, ацетон и ацетальдегид действуют как ускорители. По способу фирмы Шпангенберга дистиллят таллового масла, состоящий в основном из смоляных кислот, кроме фталевого ангидрида, обрабатывается еще ненасыщенными соединениями, например малеиновой кислотой или стиролом, и переэтерифицируется [589].