|
По мере того как в той или иной
части охлаждающейся отливки создаются условия для осуществления фазового
перехода из жидкого состояния в твердое, в соответствующем месте этой отливки
начинается процесс кристаллизации, приводящий к формированию твердых
кристаллов. Так как при зятвердевании отливок происходит кристаллизация
сплавов, рассмотрим энергетические и кинетические закономерности этого
процесса.
Процесс кристаллизации развивается в соответствии с общими
законами термодинамики. В изолированной системе самопроизвольно протекают
только те процессы, которые приводят к уменьшению свободной энергии системы
(энергии Гиббса) AG = GK — GH <5 0, где GK и GH — свободная энергия
системы соответственно в конечном и начальном состояниях. В реальных условиях
металлы и сплавы переохлаждаются до начала кристаллизации. Чем выше степень
переохлаждения (ДО» тем больше уменьшение энергии Гиббса и, следовательно,
больше движущая сила перехода металла из жидкого состояния в твердое.
Расплавленные металлы практически никогда не являются
гомогенными (однородными) жидкостями, в них всегда присутствуют тугоплавкие
дисперсные частицы, которые участвуют в процессе кристаллизации.
Однако для установления закономерностей процесса сначала
рассмотрим кристаллизацию гомогенного металла — металла, в котором
отсутствуют готовые поверхности раздела.
Кристаллизация металлов осуществляется в результате
образования кристаллических зародышей, вырастающих затем в зерна или
кристаллы. Спонтанно (самопроизвольно) возникающие центры кристаллизации
(зародыши) приводят к уменьшению объемной свободной энергии (Gv) и увеличению
межфазной энергии (Gf) за счет появления поверхностей раздела.
Для образования кристаллических зародышей в жидкости
требуются определенные условия. Необходимо, чтобы в расплаве возникли такие
микрообъемы,
в которых взаиморасположение атомов соответствовало бы
кристаллической решетке твердого сплава. Такие микрообъемы действительно
образуются в расплаве за счет неравномерного распределения энергии внутри
жидкости.
Не следует считать, что зародышами являются
микрогруппировки — кластеры, которые образуются в жидкости при температуре
выше /пл. Кластеры, даже весьма устойчивые во времени, характеризуют
структуру самой жидкости, вследствие чего они не могут быть квалифицированы
как представители иной фазы. Кластеры не имеют физической поверхности
раздела, при переходе через которую параметры состояния менялись бы
скачкообразно.
Кристаллизация гомогенных металлов характеризуется двумя
параметрами: скоростью возникновения зародышей (я) и линейной скоростью роста
кристаллов (v), что говорит о двух стадиях процесса кристаллизации ( 6).
Гомогенный металл, охлажденный ниже остается тем не менее жидким. Это
состояние, являющееся устойчивым, но не равновесным, принято называть
метастабиль- ным. Как видно из рисунка, интервал метастабильности роста At0
существенно меньше интервала метастабильности зарождения Atn, так как работа
образования зародыша больше работы увеличения поверхности раздела твердой и
жидкой фаз. Следовательно, спонтанная кристаллизация начинается лишь при
достижении значительного переохлаждения, соответствующего Дtn, при котором
образуются жизнеспособные зародыши. Для их дальнейшего роста не требуется
дополнительной энергии, так как достигнутая степень переохлаждения
значительно выше А/у.
Переохлаждение, необходимое для начала кристаллизации
гомогенных металлов, весьма велико и достигает 0,2/пл.
При кристаллизации реальных расплавленных металлов,
являющихся гетерогенными жидкостями из-за наличия в них большого количества
твердых неметаллических дисперсных частиц, переохлаждение составляет 1—10 6С.
По наличию этих частиц металлические расплавы иногда относят к полидисперсным
коллоидным системам. Процесс кристаллизации реальных металлов и сплавов
сущесгвенно облегчается в присутствии в объеме жидкости твердых подложек —•
инициаторов зарождения твердой фазы. Однако и в этом случае формальным
условием начала кристаллизации является достижение зародышами размеров более
критических, т. е. их поверхность должна обеспечить уменьшение энергии
Гиббса.
Различие кристаллизаций гомогенных и гетерогенных металлов
заключается в том, что в первом случае межфазная граница образуется только
между твердой (кристаллизующейся) и жидкой фазами, а во втором возникают две
межфазные поверхности: одна между твердой и жидкой фазами, а вторая между
кристаллизующейся фазой и твердой подложкой. Вместе с тем известно, что
межфазная энергия на границе двух твердых сред (0Т_П) намного меньше
межфазной энергии на границе твердой и жидкой фаз (огт-ж). Следовательно, при
наличии подложек поверхностная свободная энергия возрастает медленнее, что
свидетельствует о возможности начала кристаллизации при меньшем
переохлаждении. Чем меньше значение ах_п, тем энергетически более выгоден
процесс кристаллизации на подложке. П. Д. Данков показал, что минимальное
значение межфазной энергии на границе кристаллизующаяся фаза — подложка
соответствует условию идентичности кристаллических решеток подложки и
зародыша. С увеличением переохлаждения кристаллизация может развиваться на
подложках с заметно отличающимися параметрами решетки по сравнению с
кристаллизующимся металлом. Таким образом, возрастает число работоспособных
подложек.
Рост кристаллов на изоморфных подложках начнется при
переохлаждении, которое превышает AtVi но существенно меньшем При этом на
поверхности подложек появляется слой кристаллизующейся фазы, и дальнейшая
кристаллизация возможна при меньшем переохлаждении.
Твердые дисперсные частицы, существенно отличающиеся по
параметрам кристаллических решеток от кристаллизующейся фазы, при
определенных условиях могут активироваться и стать центрами зарождения
кристаллов — подложками. Активация частиц происходит при выдержке твердого
металла, в период которой по границе частица — металл возникает высокое
межфазное натяжение. Оно тем больше, чем больше различие кристаллического
строения контактирующих сред. В. И. Данилов установил, что из-за большой
поверхностной энергии на этих межфазных границах система переходит в
неравновесное состояние, которое постепенно снимается за счет перемещения
поверхностных атомов контактирующих сред и перестройки поверхностного слоя
частиц. В результате между металлом и дисперсной частицей образуется
промежуточный слой, кристаллическое строение которого на границе с металлом
приближается к строению последнего.
При значительном перегреве расплава над температурой
кристаллизации активированные дисперсные частицы дезактивируются, так как при
высоких температурах изоморфный поверхностный слой подложки разрушается.
В зависимости от положения сплава на диаграмме состояния и
интенсивности теплообмена в системе отливка — форма механизмы затвердевания
отливок из чистого металла и сплава могут существенно различаться.
Затвердевание чистых металлов и сплавов эвтектического состава протекает
последовательно, начиная от поверхности контакта с формой, где расплав прежде
всего достигает температуры кристаллизации, до центра отливки на глубину *х(
7, а). Последовательное затвердевание реализуется и для сплавов с интервалом
кристаллизации A?Kp» если Д/Кр = /л— fc (где tc — температура солидуса) и
перепад температур по толщине стенки отливки Д отличаются ненамного ( 7, б)
Как показали исследования Н. Г. Гиршовича и Г. Ф.
Баландина, в реальных условиях кинетика кристаллизации определяется не ее
параметрами, а теплоот-
водом, к которому эти параметры «приспосабливаются».
Инструментом «приспособления» кристаллизации к теплоотводу служит
переохлаждение. Сопоставим кинетику теплоотвода и кинетику кристаллизации.
Ранее при выводе уравнения скорости затвердевания отливки
в песчаной форме считали, что количество теплоты Q, поступающей в форму,
зависит только от теплоты кристаллизации. Этот вывод вытекал из допущения об
отсутствии температурного перепада по телу отливки и температурного напора на
границе металл — форма. На самом деле общий баланс теплоты без учета потерь
Это в одинаковой степени справедливо как для обьемного,
так и для последовательного затвердевания. В последнем случае можно принять,
что перед фронтом затвердевающего металла находится зона зарождения центров
кристаллизации и их роста. Кинетика кристаллизации в этом случае зависит
только от переохлаждения. Процесс начинается в момент гг при достижении
расплавом переохлаждения Atlt которое определяет соответствующую скорость
изотермической кристаллизации vпри постоянной температуре ( 8). Однако в этот
момент VQ > , значит, переохлаждение должно увеличиваться и в соответствии
с этим возрастать vAt (отрезок АВ). В момент времени, когда переохлаждение
достигает максимального значения А/2, скорость теплоотвода и скорость
кристаллизации v выравниваются. Скорость кристаллизации не может значительно
превосходить скорость теплоотвода, так как это приведет к отводу теплоты не
только через твердую фазу, но и через расплав, т. е. к уменьшению
переохлаждения, а это, в свою очередь, вызовет снижение скорости
кристаллизации. При снижении скорости теплоотвода переохлаждение продолжает
уменьшаться, и процесс заканчивается при каком-то переохлаждении Д/к,
которому соответствует скорость кристаллизации
Принципиальное значение имеет влияние толщины стенки
отливки на скорость затвердевания и формирование структуры. Не случайно в
формуле (10) указывается область определения скорости затвердевания.
Затвердевание начинается только после отвода от расплава теплоты перегрева,
т. е. в момент т — = т1} а т, прямо пропорционально квадрату приведенного
размера отливки. Поэтому при одинаковом перегреве расплавов выше температуры
начала кристаллизации тонкостенные отливки затвердевают с большей скоростью.
При последовательном затвердевании формирование твердой корки происходит в
результате зарождения и роста кристаллов в гонком поверхностном слое отливки,
испытывающем максимальное переохлаждение.
|