Топлива, смазочные материалы, технические жидкости

Раздел: Техника

Бензины предназначены для поршневых авиационных и автомобильных двигателей с принудительным воспламенением (от искры). Несмотря на различие в условиях их применения, авиационные и автомобильные бензины характеризуются общими показателями качества, определяющими их эксплуатационные свойства, различаясь между собой численными значениями, как правило, более низкими для автомобильных бензинов. В связи с этим эксплуатационные свойства бензинов рассматриваются совместно, без разделения их по назначению, но в отдельных случаях внимание акцентируется на специфике условий применения бензинов.

Основные свойства бензинов, обеспечивающие нормальную эксплуатацию двигателей:

полная испаряемость для достижения максимально возможной полноты сгорания;

высокая детонационная стойкость для предотвращения детонации при эксплуатации двигателя;

высокая химическая стабильность, предопределяющая отсутствие склонности к образованию отложений в топливной системе двигателя, а также нагарообразования в камере сгорания;

хорошая совместимость с материалами (низкая коррозионная агрессивность по отношению к металлам и отсутствие воздействия на резиновые технические изделия);

хорошие прокачиваемость и низкотемпературные свойства, обеспечивающие бесперебойную подачу бензинов в двигатель.

Свойства

Испаряемость. Нормальная работа современного многооборотного двигателя обеспечивается при сгорании топлива в возможно короткий срок, исчисляемый 0,002—0,004 с. Для столь малого времени сгорания топливо должно быть подготовлено: во- первых, полностью переведено из жидкого состояния в парообразное, и, во-вторых, введено в состав рабочей . смеси в определенном соотношении с воздухом. Если в рабочей смеси, поступающей в цилиндр двигателя, часть топлива к моменту воспламенения остается в жидком состоянии (в виде капель), сгорание затягивается, так как оно происходит только с поверхности капли. В результате рабочая смесь догорает уже в конце такта расширения или даже в такте выхлопа, вследствие этого увеличивается отдача тепла стенкам цилиндров, двигатель перегревается и его мощность и экономичность снижаются. При наличии к моменту сгорания большого количества неиспа- рившегося топлива состав рабочей смеси не соответствует тому оптимальному составу, который обеспечивает нормальную работу двигателя на данном режиме.

Полпота испарения топлива определяется скоростью испарения, обусловливаемой физическими свойствами топлива, а также факторами чисто эксплуатационного характера и конструкцией двигателя. К физическим свойствам топлива, от которых зависят скорость и полнота его испарения, относятся: температурные пределы выкипания топлива, характеризуемые его- фракционным составом, давление насыщенных паров, скрытая теплота испарения, коэффициент диффузии паров, вязкость,, поверхностное натяжение, теплоемкость. Эксплуатационные факторы определяются условиями применения топлив в двигателях, т. е. режимами их работы.

Топливо испаряется в основном в карбюраторе. Однако в зависимости от режима работы двигателя и фракционного состава топлива не весь бензин переходит в парообразное состояние. Часть его оседает в виде жидкой пленки во всасывающей системе двигателя, а это крайне нежелательно. В результате образования жидкой пленки рабочая смесь распределяется по цилиндрам двигателя неравномерно и в них поступают пары разного фракционного состава. В цилиндрах, куда поступает преимущественно паровоздушная смесь, концентрируются более низкокипящие фракции топлива, а в цилиндрах, в которые попадает больше жидкой пленки, преобладают более высококи- пящие фракции топлива. Жидкая пленка топлива, кроме того, попадая в цилиндры двигателя, смывает с их стенок масло и проникает через зазоры поршневых колец в картер двигателя. Это отрицательно сказывается на мощности и экономичности двигателя, при этом масло разжижается и износ двигателя увеличивается.

При непосредственном впрыске топливо под давлением 15— 30 МПа подается в каждый цилиндр двигателя раздельно, что улучшает распределение рабочей смеси по цилиндрам и повышает точность дозирования топлива и как результат этого экономичность работы двигателя и его мощность.

Jb всех физических свойств испаряемость бензина в наибольшей степени зависит от его фракционного состава и давления насыщенных паров. При этом если по вязкости, поверхностному натяжению, теплоемкости и скрытой теплоте испарения бензины сравнительно мало различаются между собой, то по фракционному составу и давлению насыщенных паров они могут заметно отличаться. С фракционным составом бензина помимо испаряемости связаны и такие важные эксплуатационные

характеристики двигателя, как возможность и скорость его' запуска при низких температурах, склонность к образованию паровых пробок в топливной системе двигателя, приемистость автомобиля, скорость прогрева двигателя, износ цилиндропорш- невой группы, расход топлива.

Пусковые свойства и склонность к образованию паровых пробок в значительной мере определяются давлением насыщенных паров бензина: чем оно выше, тем больше и степень испарения бензина. Давление насыщенных паров зависит от температуры, уменьшаясь с ее понижением. По давлению насыщенных паров бензина определяют их концентрацию в рабочей, смеси, поступающей в двигатель. При некотором давлении насыщенных паров бензина их концентрация в рабочей смеси становится меньше нижнего уровня ее воспламеняемости, и запуск двигателя становится невозможным. При концентрации паров бензина в рабочей смеси, даже незначительно превышающей уровень ее воспламеняемости, запуск двигателя при низких: температурах также затруднителен. зависимость температуры воздуха, при которой возможен пуск двигателя, от давления насыщенных паров бензина. Давление насыщенных паров бензина обычно определяют при 37,8 "С в специальном приборе.

 Для бензинов разного фракционного состава установлена зависимость между содержанием низкокипящих фракций бензина, температурой и легкостью запуска двигателя на автомобилях с различной конструкцией топливной системы. Температура воздуха, при которой возможен запуск двигателя, определяется по температуре начала кипения бензина и температурам выкипания 10 и 20% (об.), а также по объему

, испаряющемуся при 70 °С. Для оценки пусковых: свойств автомобильных бензинов наиболее характерна температура, прн которой выкипает 10% (об.).

Склонность бензинов к потерям от испарения характеризует их физическую стабильность. Она зависит от фракционного состава бензинов и давления насыщенных паров, обусловленных их компонентным составом. Наибольшей склонностью к. потерям от испарения обладают автомобильные бензины, в состав которых вовлекаются бутановая фракция с ГФУ и бутан- бутеновая фракция газов каталитического крекинга. Меньшие потери от испарения наблюдаются у автомобильных бензинов,, в состав которых входят такие низкокипящие компоненты, как газовый бензин и изопентановая фракция.

В топливной системе двигателя возможно образование паровых пробок из-за интенсивного испарения бензина: при чрезмерном нагреве топлива в летнее время при подъеме самолета на высоту или при эксплуатации автомобилей в высокогорных условиях в результате снижения атмосферного давления.

 Обледенение карбюратора происходит в результате замерзания капелек воды, поступающей с картерпыми газами, а также конденсирующейся из воздуха вследствие резкого снижения температуры рабочей смеси при интенсивном испарении бензина в карбюраторе. При температуре ииже 0°С на стенках карбюратора, в жиклере и в первую очередь на дроссельной заслонке образуется лед, что вызывает перебои в работе двигателя, а в особо неблагоприятных условиях двигатель останавливается.

Степень обледенения карбюратора зависит от температуры воздуха, его относительной влажности, испаряемости бензина, в основном от температуры выкипания 10% (об.), теплоты испарения входящих в состав бензина углеводородов и конструкции топливной системы двигателя. Легкоиспаряющиеся бензины почти полностью переходят в паровую фазу в карбюраторе, в результате отмечается наиболее значительное понижение температуры рабочей смеси. При применении таких бензинов обледенение карбюратора возможно в более широких диапазонах температур и относительной влажности воздуха. Наибольшая степень обледенения карбюратора имеет место при температуре воздуха 4,5°С. При этой температуре обледенение наблюдается уже при относительной влажности воздуха «60%, а при 100%-й влажности воздуха обледенение происходит в диапазоне температур от —7...—8°С до 12... 13°С ( 4).

 Для предотвращения обледенения предложено подогревать воздух, поступающий в карбюратор (конструктивные меры) или вводить в бензин антиобледенительные присадки на местах их применения. Время прогрева двигателя зависит от температуры выкипания 50% (об.) бензина tso% и температуры окружающей среды. По мере снижения tso% прогрев двигателя ускоряется, особенно при низких температурах воздуха, улучшается при этом и приемистость двигателя, т. е. способность его переходить с одного режима работы на другой.

Для нормальной работы двигателя важное значение имеет равномерность распределения рабочей смеси по отдельным цилиндрам. Она определяется полнотой испарения бензина и характеризуется температурами выкипания 90% (об.) и конца кипения бензина. При высоких значениях этих температур наиболее высококипящие фракции бензина не успевают испариться во впускном трубопроводе двигателя и в виде жидкой пленки поступают в цилиндры. Как было уже отмечено, вследствие неполного сгорания бензина в камере сгорания повышается его расход и снижаются экономичность и мощность двигателя ( 5).

Детонационная стойкость. Этот показатель для авиационных и автомобильных бензинов является основным и характеризует способность топлива сгорать в двигателе с воспламенением от искры без детонации. При определенных условиях работы двигателя нормальный процесс сгорания топлива нарушается, и скорость распространения фронта пламени резко возрастает, достигая 2000—2500 м/с. Сгорание принимает взрывной, или детонационный характер, который сопровождается очень высокими местными повышениями температуры и давления, резким металлическим звуком и падением мощности. Наиболее склонна к детонационному сгоранию, или к детонации та часть рабочей смеси, которая сгорает последней. Детонация приводит к перегреву двигателя, неполному сгоранию топлива, дымлению отработавших газов, падению мощности, прогару поршней и выводу двигателя из строя. Эксплуатировать двигатель при наличии детонации нельзя. Склонность топлива к детонации зависит от его углеводородного состава, а также от конструктивных и эксплуатационных факторов.

Детонационную стойкость бензинов определяют на одноцилиндровых двигателях с переменной степенью сжатия и выражают в единицах октанового числа, а для авиационных бензинов, кроме того, и в виде сортности. Октановое число оценивают на бедной рабочей смеси, а сортность — на богатой.

Октановое число есть показатель детонационной стойкости топлива, численно равный содержанию (в %об.) изооктана в смеси его с «-гептаном, которая по детонационной стойкости эквивалентна топливу, испытуемому в стандартных условиях. Так, топливо с октановым числом 90 по своей детонационной стойкости эквивалентно смеси, состоящей из 90% (об.) изооктана и 10% (об.) «-гептана.

Октановое число автомобильных бензинов определяют двумя методами: моторным на установках ИТ9-2М или УИТ-65 (ГОСТ 511—82) и исследовательским на установках ИТ9-6 или УИТ-65 (ГОСТ 8226—82), а октановое число авиационных бензинов— только моторным. Детонационный режим двигателей установок достигается изменением степени сжатия. Октановое число автомобильных бензинов определяют также по методу детонационных испытаний на полноразмерных автомобильных двигателях в стендовых и дорожных условиях (ГОСТ 10373— 75). Установки ИТ9-2М, ИТ9-6 и УИТ-65 имеют однотипные одноцилиндровые двигатели, агрегаты и приборы, но условия испытания на них разные. На универсальной установке УИТ-65 можно определять октановое число моторным и исследовательским методами.

В зависимости от углеводородного состава бензинов их чувствительность колеблется в широких пределах. Наиболее чувствительны к режиму работы двигателя непредельные и ароматические углеводороды. Поэтому наибольшую чувствительность (10—12 единиц) имеют бензины каталитического риформинга жесткого режима, содержание ароматических углеводородов в которых превышает 60— 65%. Средней чувствительностью обладают бензины термического крекинга и коксования. В зависимости от содержания в них непредельных углеводородов их чувствительность составляет 4—7 единиц. Наименьшую чувствительность (±1—2 еди

ницы) имеют бензины, состоящие преимущественно из парафиновых углеводородов: бензины прямой перегонки и газовый бензин.

Сортность оценивают на стандартном одноцилиндровом двигателе ИТ9-1 (ГОСТ 3338—68). В качестве эталонного топлива при определении сортности, равной 100 и выше, применяют технический эталонный изооктан (ТЭИ, ГОСТ 12433—66) в чистом виде и с разным содержанием антидетонатора — тетра- этилсвинца, вводимого в него в виде этиловой жидкости. При определении сортности ниже 100 используют смеси ТЭИ с «-гептаном. Детонационная стойкость ТЭИ, выраженная в единицах сортности, примята равной 100, а «-гептана—равной 0. Сортность находят по специальной шкале в соответствии с ГОСТ 3368—68.

Сортность топлива — это показатель детонационной стойкости на богатой смеси, который определяют при испытании на одноцилиндровом двигателе в стандартных условиях на режиме начальной детонации в сравнении с эталонным топливом по среднему индикаторному давлению (мощности). Так, сортность топлива 130 означает, что допустимый прирост мощности до начала детонации на данном топливе в условиях работы стандартного одноцилиндрового двигателя на 30% больше, чем на ТЭИ.

Детонационная стойкость авиационных и автомобильных бензинов определяется их углеводородным составом и наличием антидетонатора, вводимого в малых концентрациях для улучшения антидетонационных свойств бензина. В зависимости от преимущественного содержания в бензинах углеводородов того или иного класса и их строения, а также концентрации антидетонатора детонационная стойкость бензинов колеблется в очень широких пределах. Для парафиновых углеводородов она снижается с повышением молекулярной массы и повышается по мере разветвления молекулы. Детонационная стойкость непредельных углеводородов с открытой структурой (олефины) как нормального строения, так и имеющих одну метильную группу в цепи значительно выше, чем у соответствующих им по строению парафиновых углеводородов. Наиболее высокой детонационной стойкостью обладают ароматические углеводороды. Октановое число их по моторному методу превышает 90 единиц, достигая, например, для бензола 111,6. Как и у нафтеновых углеводородов октановые числа ароматических углеводородов при увеличении боковой неразветвленной цепи снижаются, но менее резко, а разветвление боковой цепи сказывается незначительно на октановом числе. Наличие двух или нескольких СН3-групп в молекуле ароматических углеводородов повышает детонационную стойкость, а при переходе от пара- к орго-изомеру октановое число понижается.

Структура углеводородов оказывает большое влияние на повышение детонационной стойкости при добавлении к ним антидетонатора. Из всех классов углеводородов наиболее восприимчивы к последнему парафиновые углеводороды, причем, как правило, чем ниже октановое число углеводорода, тем восприимчивее он к антидетонатору. Наименее восприимчивы к нему ароматические и непредельные углеводороды, особенно' сильно разветвленные. Низкооктановые олефины более восприимчивы к антидетонатору. Нафтеновые углеводороды занимают промежуточное положение, и среди них низкооктановые также наиболее восприимчивы к антидетонатору. Восприимчивость к антидетонатору существенно снижается при наличии в тк.омобильном бензине сернистых соединений.

Детонационная стойкость авиационных бензинов на богатой смеси, или их сортность, зависит от структуры входящих в их состав углеводородов, и, как правило, чем выше октановое число углеводорода, тем выше и его сортность. Однако такая зависимость характерна для каждого класса углеводородов отдельно, но не всегда. Еще заметнее нарушается эта зависимость при сравнении октанового числа и сортности углеводородов различных классов. Максимальные значения сортности (>200) имеют ароматические углеводороды, циклопентан и некоторые сильно разветвленные парафиновые углеводороды, например 2,2,3-триметилбутан (триптан). Высокая сортность характерна для других низкомолекулярных нафтеновых углеводородов. Сортность малоразветвленных парафиновых углеводородов и особенно нормального строения чрезвычайно низкая.

Бензины большинства технологических процессов, как правило, не удовлетворяют требованиям, предъявляемым к автомобильным и особенно авиационным бензинам по детонационной стойкости. В связи с этим широко используют высокооктановые компоненты, которые добавляют в базовые бензины в количестве 5—30%, и антидетонаторы. Применение последних по сравнению с высокооктановыми компонентами более эффективно и значительно экономичней. Поэтому во все авиационные и в подавляющую массу автомобильных бензинов вводят антидетонатор— тетраэтилсвинец (ТЭС), а за рубежом также и гетраметилсвинец (ТМС).

Окснд свинца имеет высокую температуру плавления (880 °С) н способе» отлагаться в внде твердого продукта (нагара) на отдельных деталях двигатели (на днищах поршней, в камере сгорания, на электродах свечей зажигания: н выпускных клапанах), ухудшан работу двигателя н сокращая его ресурс. Дли предотвращения этого в бензин вводят соединения, способные образовывать с оксидами свинца более летучие продукты, выносимые из двигатели вместе с отработавшими газами. В качестве таковых используют галогенопроиз- водные органические соединения, в основном бромиды. Смесь ТЭС с выноси- телсм называют этиловой жидкостью. Соотношение антидетонатора н выноснтеля в этиловой жидкости устанавливают с учетом того, чтобы не только полностью связать свинец в его галогенид, но н иметь некоторый запас выноснтеля (10—15%).

Свинцовые антидетонаторы очень ядовиты и потому повышают токсичность бензинов. Этиловая жидкость бесцветна, и в целях безопасности ее окрашивают в светло-желтый цвет, добавляя на 1 кг этиловой жидкости 0,4 г красителя — жирорастворимого желтого К. Тетраэтил- и тетраметнлсвинец при хранении склонны к окислению с образованием оксида свинца, в связи с чем в этиловую жидкость вводят антиокислитель — 0,02—0,03% я-окси- днфеинламина.

Ввиду невысокой температуры кипения (38 °С) этилбромнд сравнительно легко улетучивается из бензина при хранении н транспортировании, в результате при сгорании бензина не весь окснд свинца связывается этнлбромндом с образованием летучего бромида свинца, что вызывает повышенные отложения окснда свинца в двигателе. Температура кнпения дибромпропана значительно выше (132°С), н он из бензина прн хранении и транспортировании не улетучивается.

Эффективность этиловой жидкости должна составлять 17 октановых единиц по моторному методу прн добавлении на 1 кг смеси, состоящей из 70% (об.) эталонного нзооктана и 30% (об.) эталонного к-гептана, 2 см3 Р-9 нлн 1,7 см3 П-2. Стабильность этиловой жидкости прн хранении контролируют по периоду стабильности: не менее 7 ч прн выпуске этиловой жидкости и не менее 2 ч после ее хранения.

Бромид свинца, образующийся при сгорании этилированных бензинов н выбрасываемый в атмосферу с отработавшими газами, также ядовит, и потому применение таких бензинов крайне нежелательно. Кроме того, бромид свинца дезактивирует платиновые и палладиевые катализаторы, используемые в нейтрализаторах с целью дожигания содержащихся в отработавших газах окснда углерода и несгоревшнх углеводородов. Во всех странах мира и Советском Союзе разрабатываются мероприятия по сокращению н полному прекращению выработки этилированных бензинов путем замены их на высокооктановые компоненты н оптимизации требований к детонационной стойкости бензинов. В 1985 г. доля выработки неэтилнрованных бензинов в СССР составила «25%.

Следует отметить, что тетраметилсвииец имеет некоторые преимущества перед тетраэтилсвинцом — он эффективнее последнего в высокооктановых бензинах (на 0,5—1,0 октановую единицу), имеет более высокую температуру разложения и более низкую температуру кипения—110°С (ТЭС — 200°С). Поэтому ТМС равномернее распределяется по цилиндрам двигателя, в результате улучшается равномерность распределения детонациоииой стойкости по- фракционному составу бензина.

В качестве высокооктанового компонента бензинов за рубежом нашел применение грег-бутилметиловый эфир (ТБМЭ) ,. получаемый взаимодействием изобутена с метанолом. Эфир кипит при 55°С и, имея высокие значения октановых чисел (115—135 по исследовательскому и 98—100 по моторному методу), он, в отличие от метанола, не ядовит, хорошо растворяется в бензине и плохо — в воде. Введение, грег-бутилметило- вого эфира в бензин в количестве 11% позволяет получить неэтилированный бензин АИ-93 с вовлечением в него до 15—20% низкооктановых компонентов. При этом снижаются температура запуска двигателя на 8—12 °С и токсичность отработавших газов и, несмотря на более низкую теплоту сгорания эфира (35200 кДж/кг), экономичность двигателя не ухудшается, а в- городских условиях повышается на 3—5% вследствие снижения неравномерности распределения детонационной стойкости бензина по фракциям.

Неэтилированные бензины А-76 и АИ-93, содержащие до» 11% грег-бутилметилового эфира, допущены к применению, и в. ближайшее время намечено их промышленное производство..

Химическая стабильность топлив характеризует их склонность к окислению при длительном хранении, транспортировании и перекачках. Химическая стабильность автомобильных: бензинов обусловливается, прежде всего, наличием в них непредельных углеводородов, которые отличаются повышенной склонностью к окислению. Наиболее склонны к окислению диены, имеющие сопряженные двойные связи, особенно циклические. Мало устойчивы против окисления и ароматические углеводороды с двойной связью в боковой цепи. Более устойчивы циклические олефины и наиболее стабильны олефины, причем низкомолекулярные олефины менее стабильны, чем высокомолекулярные того же строения. С разветвлением структуры; молекулы олефина или при приближении двойной связи к ее- середине стабильность олефинов понижается. Диены с удаленными друг от друга двойными связями по стабильности приближаются к олефинам. Под влиянием различных факторов (температура, кислород воздуха, каталитическое воздействие металлов, свет и др.) они быстро окисляются и полимеризуются с образованием смолистых веществ и кислот. Накапливаясь в бензине, смолистые вещества резко ухудшают его эксплуатационные свойства.

Образование смолистых веществ в результате окисления непредельных углеводородов под воздействием кислорода воздуха при обычных температурах проходит ряд промежуточных стадий. Первичными продуктами окисления углеводородов являются гидропероксиды — соединения мало устойчивые и склонные к быстрому превращению по различным направлениям, в зависимости от условий окисления. При низких температурах, характерных для хранения бензинов, гидропероксиды в основном взаимодействуют с исходными углеводородами с преимущественным образованием спиртов, которые, окисляясь, образуют альдегиды, кетоны и кислоты, в свою очередь претерпевающие дальнейшие изменения. Наряду с этим гидропероксиды непредельных углеводородов способны полимеризо- ваться и инициировать реакции полимеризации непредельных углеводородов, приводя к образованию смолистых веществ. В начальной стадии окисления содержание в бензине смолистых веществ незначительно, и они полностью растворимы в нем. По мере дальнейшего окисления содержание смолистых веществ возрастает, строение их усложняется и растворимость в бензине снижается. На некоторой стадии окисления бензина, определяемой условиями хранения, характером присутствующих непредельных углеводородов и рядом других факторов, растворимость смолистых веществ падает настолько, что они выпадают из топлива, отлагаясь на стенках и дне емкостей, трубопроводов или в баке автомобиля.

Склонность автомобильных бензинов к смолообразованию в большей степени зависит от температуры, резко возрастая с ее повышением, от поверхности соприкосновения бензинов с воздухом и с металлами, от интенсивности обмена воздуха, а также от каталитического воздействия металлов. Сильное воздействие иа химическую стабильность бензина оказывает медь, слабее — свинец.

В авиационных бензинах содержание непредельных углеводородов незначительно, и потому их химическая стабильность, прежде всего, обусловливается наличием тетраэтилсвинца. Последний при хранении бензина легко окисляется с образованием оксида свинца, нерастворимого в бензине и выпадающего из него в виде осадка.

Этилированные автомобильные бензины содержат тетра- эт.илсвинец в меньшем количестве, чем авиационные. В автомобильных бензинах, как правило, содержатся непредельные углеводороды, более склонные к окислению, чем тетраэтилсвинец, поэтому наличие последнего обычно не лимитирует химическую стабильность бензинов.

Кроме того, допущены к применению в качестве антиокислителей к авиационным бензинам — ионол (0,01%) и к автомобильным бензинам агидол-12 (до 0,3%). Концентрация антиокислителей в автомобильных бензинах определяется из расчета на компонент, содержащий ненасыщенные углеводороды. Древесно-смоляной антиокислитель проявляет невысокую эффективность и ограниченно растворим в бензинах, поэтому объемы применения его снижаются. Плохой растворимостью в бензинах (и хорошей в воде) обладает антиокислитель ФЧ-16. В связи с этим антиокислители древесно-смоляной и ФЧ-16" постепенно заменят на ионол и агидол-12.

Ионол (Агидол-1) —торговое наименование феиольиого соединения 2,6-дн- грег-бутил-4-метилфеиол (2,6-ди-грег-бутил-я-крезол). Он представляет собой- твердое вещество, хорошо растворимое в бензинах и нерастворимое в воде, поэтому ие вымывается из бензинов водой. Иоиол производят в больших промышленных масштабах, ио он сравнительно дорог. Поставляется потребителю- в фанерных барабанах или деревянных бочках со вставленными внутрь бумажными мешками, либо в четырех- и пятислойиых бумажных мешках.

Агидол-12 представляет собою 50%-й раствор в толуоле или в сильно- ароматизированной бензиновой фракции кубового остатка, получаемого в процессе регенерации метанола при производстве иоиола. Ои хорошо растворим в бензине. По эффективности незначительно уступает ионолу, ио значительно- дешевле его.

Применение бензинов, в состав которых входят нестабильные- в отношении окисления непредельные углеводороды, а также- соединения, содержащие азот, кислород и серу, вызывает образование отложений на деталях двигателя и в его топливной системе. Отложения наблюдаются в топливном баке, карбюраторе, во всасывающем коллекторе, на клапанах, в камере сгорания, на нижних поверхностях поршня, на поршневых кольцах и в картере. Отложения в двигателе и топливной системе нарушают нормальную эксплуатацию двигателя и могут привести к его остановке и аварии. Состав отложений и скорость их накопления зависят от конструктивных особенностей и режима эксплуатации двигателя.

При применении бензинов, содержащих смолистые и смолообразующие соединения (непредельные углеводороды, азот-, кислород- и серосодержащие соединения), наблюдается дальнейшее окисление смоло- образующих соединений в смолистые вещества с выпадением последних из топлива. Процесс протекает особенно энергично в карбюраторе и во всасывающем коллекторе, где, несмотря на малый промежуток времени, условия для окисления наиболее •благоприятны — большой избыток воздуха, повышенные температуры и хорошее распыление. Так как в топливной системе испаряется основная масса бензина, там легко достигается минимальная концентрация смолистых веществ, выше которой начинается их выпадение из бензина.

На  6 показано влияние температуры рабочей смеси иа массу отложений во всасывающем коллекторе и нагара в цилиндрах двигателя при применении бензинов с разным содержанием фактических смол.

 Для нонола: при длительном храненнн допускается изменение цвета до слабо-желтого.

нии, транспортировании и применении могут вызывать коррозию материалов, из которых изготавливаются трубопроводы, резервуары и баки машин (сталь), а также их топливные системы и арматура (сталь, латунь и другие сплавы). Коррозионная агрессивность бензинов обусловливается наличием в них меркаптанов, органических кислородсодержащих соединений кислотного характера и возможным попаданием в них водорастворимых неорганических кислот и щелочей, сероводорода и свободной серы, содержание которых в бензинах не допускается. Коррозионную агрессивность бензинов оценивают по испытанию на медную пластинку или показателю кислотности.

Сернистые соединения других классов, которые могут присутствовать в бензинах, сами не проявляют по отношению к материалам коррозионную активность, однако продукты их сгорания, в основном диоксид серы, вызывают износ деталей двигателя, что ухудшает его мощностные и экономические показатели. В связи с этим содержание серы в авиационных и автомобильных бензинах строго регламентируется.

При содержании в бензинах не более 45% ароматические углеводороды не оказывают отрицательного воздействия на резиновые технические изделия, используемые в топливных системах автомобилей и самолетов.

Прокачиваемость. Бензины застывают при температуре ниже —60°С, имеют низкую вязкость и очень пологую вязкостно- температурную зависимость. Они хорошо прокачиваются прн низких температурах, но обладают плохими противоизносными свойствами. Ввиду отсутствия в топливных системах карбюраторных двигателей трущихся деталей, нуждающихся в смазке, низкие противоизносные свойства бензинов не являются их отрицательным качеством.

Важным показателем качества бензинов, прежде всего авиационных, является их теплота сгорания, влияющая на удельный расход топлива и связанную с ним дальность полета самолетов. Различают теплоты сгорания высшую и низшую (QBсг и QV). QBcr учитывает и то тепло, которое выделяется при конденсации паров воды, образовавшейся при сгорании углеводородов топлива. Вследствие того, что температура продуктов сгорания в двигателе выше температуры конденсации водяных паров, для бензинов определяют только QHCг.- Она зависит от углеводородного состава бензинов, т. е. от отношения Н/С в углеводородах, повышаясь с возрастанием этого отношения. Наибольшей QHcr обладают парафиновые углеводороды, имеющие максимальное отношение Н/С, а наименьшей QHcr ароматические, в связи с чем бензины, обогащенные ароматическими углеводородами, обладают более низкой теплотой сгорания. Низшая теплота сгорания бензинов колеблется в «сравнительно узких пределах. Для автомобильных бензинов она не регламентируется, а для авиационных — должна быть не ниже 42 947 кДж/кг.

Ассортимент, состав и качество авиационных беизииов

В настоящее время вырабатывают авиационный бензин двух марок: Б-95/130 и Б-91/115 (ГОСТ 1012—72); числитель означает октановое число бензина по моторному методу, знаменатель— сортность на богатой смеси. Характеристики авиационных бензинов представлены в  1.2.

Авиационные бензины выпускают в этилированном виде с содержанием тетраэтилсвинца не более 3,1 г/кг и 2,5 г/кг для бензинов Б-95/130 и Б-91/115 соответственно. Для безопасности в обращении, а также для маркировки в этилированные бензины вводят жирорастворимые красители

Авиационные бензины представляют собою смесь компонентов, получаемых разными технологическими процессами. В отличие от автомобильных бензинов в состав авиационных вовлекают продукты ограниченного числа процессов, при этом даже самый низкооктановый компонент имеет относительно высокую детонационную стойкость — октановое число по моторному методу без ТЭС в пределах 70—74 единиц.

В бензинах одноступенчатого каталитического крекинга •содержится до 30% непредельных углеводородов, отличающихся невысокой химической стабильностью, поэтому такие бензины в авиационной технике не используют. Их подвергают вторичной каталитической обработке п в результате изомеризации, гидрирования и частичной .ароматизации непредельных углеводородов содержание их в бензине снижается до 1,5— -3,5%; одновременно несколько повышается его детонационная стойкость. Но и такое, довольно незначительное количество непредельных углеводородов в бензинах может вызывать отложения смолистых веществ во всасывающей системе авиационных двигателей. В связи с этим расширилось использование бензина каталитического риформинга в качестве базового для получения авиационного бензина. Например, замена бензина каталитического крекннга на бензин риформинга положительно сказалась на таких характеристиках авиационных бензинов, как йодное число, период стабильности, содержание фактических смол. Использование в авиационной технике бензина

получают алкилированием изобутапа бутенами или их смесью с пропиленом, технический изооктан—каталитической полимеризацией бутенов с последующим гидрированием полученного технического диизобутена. Для получения толуола используют процессы ароматизации гептановой фракции прямогонно- го бензина и пиролиз беизино-керосиновых прямогонных фракций с последующим его выделением четкой ректификацией из получаемых продуктов. Алкилбензол получают каталитическим алкилированием бензола олефинами газов крекинга. В  1.3 приведены характеристики компонентов авиационных бензинов. Как следует из данных таблицы, алкилат и технический изооктан выкипают в широких температурных пределах, соответствующих пределам выкипания авиационных бензинов (40—180°С). Уже температурные пределы выкипания пиробензола (80—175°С) и алкилбензола (105—180°С), а толуол выкипает в пределах 1—2°С (109— 110°С).

Если фракционный состав и другие физико-химические свойства алкилата и технического изооктапа позволяют вовлекать их в базовые бензины с целью получения авиационных бензинов в очень широких пределах, то объем добавляемых в базовые бензины ароматических углеводородов строго ограничен. Лимитирующими факторами являются пределы их выкипания, прежде всего, толуола и алкилбензола, а также содержание ароматических углеводородов в авиационных бензинах высшей категории качества, что обусловлено их повышенном склонностью к нагарообразованию. Нежелательно вовлекать в базовый беизин относительно большое (более 10%) количество пиробензола с высоким содержанием бензола (/„., = 5,5°С), поскольку возможно повышение температуры начала кристаллизации товарного авиационного бензина сверх допустимого (не выше —60°С). К бензииам, получаемым на базе бензинов прямой нерегонки, разрешается добавлять не более 20% толуола и 10% пиробензола, а к бензинам на основе каталитического крекинга — не более 6% ароматических углеводородов (толуола, алкилбензола или нпробензола).

Авиационный бензин Б-91/115 получают преимущественно на базе бензина каталитического риформинга с добавлением 30—40% алкилата (или технического изооктана) и 8—15% толуола. В бензине Ь-91/115, получаемом па основе нрямогои- ного бензипп нафтенового основания и имеющего более высокие октановые числа и сортность, чем у бензина риформинга, содержание алкилата колеблется в пределах 12—21%. Для приготовления авиационного бензина Б-91/115 на основе бензина каталитического крекинга к Пазовому бензину добавляют 15—20% алкилата, 10—ЗС;1/0 легкиго бензина прямой перегонки и не более 6% ароматических углеводородов, преимущественно толуол.

Авиационный бензин Б-95/130 по сравнению с бензином Б-91/115 имеет более высокое значение сортности и, учитывая •ограничения по содержанию ароматических углеводородов, при компаундировании в него добавляют алкилат в количестве 30—70%.

Предполагается перейти на единый сорт авиационного бензина типа Б-92 с пониженным (до 2 г/кг) содержанием ТЭС н без нормирования сортности.

Ассортимент, состав и качество автомобильных бензинов

Автомобильные бензины вырабатывают 4 марок (ГОСТ 2084— 77): А-72, А-76, АИ-93 и АИ-98. Цифры означают минимальные октановые числа бензина по моторному методу для А-72 н А-76 и по исследовательскому — для АИ-93 и АИ-98 (октановое число последних по моторному методу — не ниже 85 и 89 соответственно). Бензнн А-72 вырабатывают только в неэтилированном виде, остальные — в неэтилированном и этилированном. По отраслевым на ряде нефтеперерабатывающих предприятий выпускают бензин А-72 в этилированном виде, но его производство в ближайшие годы должно быть прекращено. В небольших объемах по отдельным техническим условиям вырабатывают неэтилированный бензин «Экстра» с октановым числом 95 по исследовательскому методу.

В основной массе продукты прямой перегонки — бензин и его фракции с различными пределами выкипания — имеют низкие октановые числа, что обусловлено их углеводородным составом и температурными пределами выкипания. Как правило, чем легче фракция, тем больше октановое число. Прямогонные бензины с преимущественным содержанием парафиновых углеводородов нормального или слаборазветвленного строения имеют более низкие октановые числа по сравнению с бензинами, в составе которых превалируют нафтеновые. Содержание в бензинах прямой перегонки ароматических углеводородов обычно невелико, потому и их влияние на октановое число бензина незначительно.

Для повышения октановых чисел прямогонных бензинов используют процесс каталитического риформинга, при котором происходит дегидрирование шестичленных нафтеновых углеводородов и дегидроциклизация нормальных и слаборазветвлен- ных парафиновых углеводородов в ароматические, а также изомеризация парафиновых углеводородов и изомеризация пятичленных нафтеновых в шестичленные с последующим дегидрированием последних в ароматические углеводороды. Степень ароматизации и изомеризации углеводородов зависит от режима процесса: при мягком режиме риформинга содержание ароматических углеводородов в бензине составляет 35—45%, а при жестком — достигает 65—80%. С целью повышения октанового числа низкокипящих бензиновых фракций (С5—Сб) используют процесс изомеризации, в результате которой нормальные пентан и гексан превращаются в изосоединения.

Использование процессов каталитического и термического крекинга, а также замедленного коксования для получения компонентов автомобильных бензинов позволяет увеличить ресурсы бензиновых фракций, так как сырьем для каталитического крекинга являются керосино-газойлевые атмосферные и газойлевые вакуумные фракции, а для термического крекинга и коксования — остаточные продукты (мазут и гудрон). В бензинах термических процессов (крекинга и коксования) содержится до 40% непредельных углеводородов, и потому, как отмечалось выше, они легко окисляются при хранении и применении с образованием смолистых продуктов и осадков. Их детонационная стойкость несколько выше, чем соответствующих им по фракционному составу прямогонных бензинов. Содержание общей серы в бензинах термических процессов достигает 0,3— 0,4%, что существенно ограничивает их вовлечение в товарные бензины.

В качестве компонента автомобильных бензинов используют бензины каталитического крекинга, проводимого в одну ступень. В таких бензинах содержится до 20—30% непредельных углеводородов. Наряду с этим в процессе каталитического крекинга образуются ароматические углеводороды и их содержание в получаемом бензине выше, чем в бензинах термических процессов (до 30%). В зависимости от режима процесса, углеводородного и фракционного составов сырья октановое число бензинов каталитического крекинга колеблется в достаточно широких пределах (см.  1.5). Наличие непредельных углеводородов в бензинах каталитического крекинга обусловливает нх повышенную склонность к окислению, хотя по химической •стабильности они превосходят бензины термических процессов. Содержание серы в бензинах каталитического крекинга, получаемых на установках, где сырье не подвергается гндроочнстке, довольно высокое — до 0,3%; вовлечение этих бензинов в состав товарных ограничивается пределом 20—25%. На установках Г-43-107 и КТ-1 сырье подвергается гндроочнстке, и содержание •соединений серы в получаемом бензине незначительно, т. е. вовлекать его в состав товарных бензинов можно без ограничения. Кроме того, в бензинах, получаемых на этих установках, содержится меньше непредельных углеводородов, а достаточно высокое октановое число позволяет использовать эти бензины в качестве компонента неэтнлнроваиного бензина АИ-93, заменяя частично высокооктановый компонент — алкилат.

Алкилат получают, как отмечалось выше, сернокислотным алкилированием нзобутана смесью к-бутенов и нзобутена (а в отдельных случаях с добавлением пропилена), содержащихся в газах каталитического крекинга. По антндетонационным и «физико-химическим свойствам алкнлат — один из лучших компонентов неэтилированных автомобильных бензинов АИ-93 и АИ-98 и бензина «Экстра», вовлечение которого в нх состав фактически не ограниченно.

В относительно небольшом (до 6—8%) количестве и, как правило, при получении более высокооктановых, преимущественно неэтнлнрованных, бензинов добавляют ароматические углеводороды, чаще толуол. Обычно ароматические углеводороды вводят в состав бензинов на нефтеперерабатывающих предприятиях, имеющих установки по их получению; практикуется отправка ароматических углеводородов и на другие заводы.

Рафинаты, которые остаются после выделения из продуктов ароматизации бензола, толуола и ксилолов, состоят в основном из нормальных и малоразветвленных парафиновых' углеводородов. Они имеют низкие октановые числа, особенно ксилольный (см.  1.5), и их используют для приготовления этилированных бензинов, например А-72.

Автомобильный бензин одной марки, выпускаемый разными предприятиями, может иметь различный компонентный состав. Это обусловлено неодинаковым набором технологических установок, имеющихся на каждом конкретном нефтеперерабатывающем предприятии. Компонентный состав бензинов существенно влияет на равномерность распределения детонационной стойкости по их фракционному составу. Для бензинов прямой перегонки и термических процессов по мере утяжеления их фракционного состава детонационная стойкость понижается. Для бензинов каталитического риформинга, особенно жесткого режима, напротив, более высококипящие фракции, состоящие на 94—98% из ароматических углеводородов, значительно превосходят по детонационной стойкости более низкокипящие, особенно фракцию 62—100°С, составляющую «1/3 бензина.

Тетраэтилсвинец выкипает при 200°С и потому поступает в те же цилиндры, в какие поступают и более высококипящие фракции бензина, обогащенные ароматическими углеводородами. При этом создается большое различие в детонационной стойкости рабочей смеси, поступающей в разные цилиндры. В результате требования к детонационной стойкости этилированного бензина АИ-93, как правило, получаемого на базе бензина каталитического риформинга мягкого режима, по существу определяются условиями работы тех цилиндров двигателя, куда поступают более низкокипящие и низкооктановые фракции бензина, обедненные ТЭС, что приводит к завышению требований к антидетонационным свойствам бензинов.

Для бензинов каталитического крекинга, и особенно алкила- та, характерно более равномерное распределение детонационной стойкости по фракциям. Их добавление к бензинам каталитического риформинга позволяет получать товарные бензины с лучшим распределением детонационной стойкости рабочей смеси по отдельным цилиндрам и снизить требования к антидетонационным свойствам бензинов, особенно не содержащих тетраэтилсвинец. Положительно сказывается и добавление изопентана, но его количество ограничивается высоким давлением насыщенных паров. Желательным компонентом бензинов каталитического риформинга мягкого и жесткого режимов, позволяющего получить неэтилированный бензин АИ-93 с равномерным распределением детонационной стойкости рабочей смеси по цилиндрам, является трег-бутилметиловый эфир, обладающий высокой детонационной стойкостью и имеющий температуру кипения 55 °С.

Равномерность распределения детонационной стойкости бензинов по фракциям в соответствии с комплексом методов квалификационной оценки автомобильных бензинов контролируется по октановым числам двух фракций, выкипающих до 100 °С и выше. Отношение этих октановых чисел, найденных по исследовательскому методу, называют коэффициентом распределения детонационной стойкости. Оно должно быть не ниже 0,8 для бензина А-76 и не ниже 0,75 — для бензина АИ-93.