Вся электронная библиотека >>>

 Цемент  >>>

 

 

Специальные цементы


Раздел: Строительство

 

ГЛАВА ВОСЬМАЯ. ШЛАКОВЫЕ ЦЕМЕНТЫ 1. Доменные шлаки

  

Одним из важнейших компонентов шлаковых цементов является доменный шлак, получаемый при выплавке чугуна; так как в исходной железной руде содержатся глинистые примеси и в коксе — зола, для их удаления в доменную шихту вводят флюсы — карбонаты кальция и магния. В процессе плавки, вступая в химическое взаимодействие с примесями, они образуют шлак, представляющий собой силикатный и алюмосиликатный расплав.

Плотность доменных шлаков в два с лишним раза меньше, чем чугуна, поэтому шлаки в горне домны располагаются над слоем расплавленного чугуна и их периодически удаляют через отдельную шлаковую летку. Небольшая часть шлака, захватываемая расплавленным чугуном, также периодически выпускается, но уже через чугунную летку. На 1 т выплавляемого чугуна приходится примерно 0,6—1 т шлака. Основные оксидные составляющие шлака те же, что и у портландцементного клинкера, по соотношения между ними другие.

Шлаки в зависимости от агрегата, в котором происходит переплавка того или иного чугуна на сталь, называются шлаками бессемеровского или мартеновского чугуна; шлаки специальных чугунов разделяются на фер- рохромовые, ферромаргапцевые и др. Чугуны разделяются на литейные, передельные и специальные. Каждому виду чугуна соответствует шлак определенного состава; при высоком содержании серы в коксе повышают содержание извести в шлаке; для ускорения процесса плавки в состав шихты вводят марганцевую руду, доломит и др., что влияет на химический состав шлака.>

Из-за разного состава железных руд и кокса состав' шлаков металлургических заводов южных, центральных и восточных районов также различается. Доменные шлаки южной металлургии характеризуются низким содержанием глинозема (6—10%) и сравнительно высоким— сульфидной серы (до 3—4%) и оксида марганца (II), в особенности в шлаках мартеновского чугуна. На некоторых заводах Урало-Кузнецкого бассейна, работающих на богатых глиноземом железных рудах и ма- лосернистом коксе есть шлаки, которые характеризуются высоким содержанием глинозема, доходящим в отдельных случаях до 20%, и малым — сульфидной серы, до 1%. Оксида марганца (II) даже в шлаках мартеновского чугуна сравнительно мало (до 3%), но содержание глинозема и оксида магния в них весьма высоко. Поэтому в нашей стране впервые в мировой практике стали применять не только основной доменный шлак, у которого %CaO+%MgO

% SiO^-f % АЬОз равно или более единицы, но и кислые гранулированные доменные шлаки, у них отношение процентного содержания указанных оксидов меньше единицы. В тридцатых годах было доказано, что они пригодны для получения шлакопортландцемента.

Обычно шлак выпускается из домны с температурой 1673—1773 X, при которой он становится жидкоте- кучим и минимально вязким. Возможность использования шлака для цемента зависит от характера его переработки по выходе из домны. При медленном охлаждении на воздухе в шлаковых отвалах он превращается в плотный камень, причем в зависимости от состава он может постепенно рассыпаться в порошок вследствие так называемого силикатного распада в результате перехода в Y-C2S. Распад может вызываться и гидратацией CaS, FeS и MnS (известковый, железный и марганцевый). Нерас'сыпающиеся медленно охлажденные шлаки дробят и в кусках применяют в дорожном и других видах строительства; для проверки стойкости шлаков во времени используют специальные методы контроля.

Грануляция шлаков. Шлаки, предназначенные для производства вяжущих материалов по выходе из домны, подвергаются грануляции, в результате которой структура их меняется и они становятся мелкозернистыми. Осуществляется это путем резкого охлаждения шлакового расплава водой, иногда с применением механического раздробления еще жидкого или полузатвердевшего шлака. В зависимости от влажности получаемого продукта используют грануляционнные устройства для мокрой либо полусухой грануляции.

У нас часто применяются центральные грануляционные установки для мокрой грануляции большой мощности. Они расположены вне доменного цеха, и жидкий шлак туда доставляют в шлаковозных ковшах с нескольких доменных печей. Существенно влияют на активность шлака условия и температура его образования. Широкое распространение получил и способ полусухой грануляции шлаков, разработанный В. Ф. Крыловым и С Н. Крашенинниковым. В этом случае разложение сульфидов идет менее активно, чем при мокром способе, и выделяется соответственно меньше сероводорода. Применять мокрогранулированный шлак значительно менее выгодно, чем шлак полусухой грануляции, транспортировка и переработка которого обходятся намного дешевле, В последние годы созданы также гидроударный и гидрожелобной способы полусухой грануляции доменных шлаков. Освоен способ припеч- ной (придоменной) грануляции.

Шлак полусухой грануляции характеризуется более плотной структурой и имеет примерно в 1,5 раза большую среднюю плотность, чем шлак мокрой грануляции.' Влажность шлака мокрой грануляции составляет 20—35% (редко 15%), шлака полусухой грануляции — 5—10%; насыпная плотность тех и других шлаков соот-' ветственно 400—1000 кг/мз и 600—1300 кг/м3.

Минералогический состав и структура шлаков. В медленно охлажденных шлаках, содержащих менее 5% MgO, присутствуют преимущественно мелилиты — изоморфный ряд твердых растворов, конечными членами которого являются геленит C2AS и окерманит C2MS2. С повышением содержания оксида магния более 15% вместо твердого раствора образуется только окерманит. В составе шлаков встречаются псевдоволластонит и волластонит (CS), разные модификации CsS, ранки- нит — C3S2, мервинит C3MS2, анортит — CAS2 и др. Во многих шлаках имеются CaS, а также FeS и MnS. В связи с тем, что процессы кристаллизации при охлаждении в промышленных условиях не идут до конца и не создаются поэтому условия для физико-химического равновесия, по результатам химического анализа невозможно точно рассчитать ожидаемый минералогический состав шлака.

Доменные шлаки — это материалы с потенциальными вяжущими свойствами; способность к твердению проявляется у них в гранулированном виде, т. е. преимущественно в стекловидном состоянии под действием активизирующих добавок, к которым относятся щелочи, известь, сернокислый кальций и др. Считали, что стекло' активно потому, что запас внутренней анергии в нем' больше, чем в закристаллизованном веществе того же состава. Исследования Н. А Торопова, Б. В. Волконского [144] показали, что это не распространяется на специальные высокоглиноземистые шлаки. В кристаллическом виде они оказались значительно более гидравлич- ными, чем полностью остеклованные. Сравнение теплот растворения гранулированного и медленно охлажденно-' го обыкновенного доменного шлака одинакового химического состава показало, что запас внутренней энергии больше у остеклованных.

Мы считаем, что минералы, которые в кристаллическом виде обладают явно выраженной гидравлической активностью и способны твердеть, уже не характеризуются в стекловидном состоянии такой активностью, несмотря на больший запас внутренней энергии. Это относится, например, к алюминатам кальция С12А7, СА, содержащимся в специальных высокоглиноземистых шлаках. В доменных шлаках обыкновенных чугунов гидравлической активностью в кристаллическом виде обладают а' и (3-C2S. Шлаковые минералы CS и C2S2M в стекловидном состоянии способны твердеть без активизирующих добавок.

Геленит в стекловидном состоянии гидратируется и затвердевает только под воздействием гидроксида каль-' ция или гипса, то же относится к моитичеллиту и некоторым другим минералам. Анортит, CAS2, как в кристаллическом, так и в полностью остеклованном виде, инертен даже при действии растворов извести и гипса. Таким образом, активность шлака зависит не только от высокого содержания стекла, но и от химического состава как этой фазы, так и кристаллических образований [67]. Для структуры гранулированных доменных шлаков характерна неоднородность стекловидной фазы; наблюда-' ются включения сульфидов — центров микрокристаллизации, а также участки стекла, отличающиеся по составу от основной массы; встречаются пузырьки газов, под действием атмосферных агентов появляются новообразования.

Жидкий шлак является микрогетерогенным расплавом, в котором имеются области с концентрацией некоторых ионов выше средней, что и обусловливает его неоднородность. Быстрое охлаждение шлакового расплава при грануляции приводит к тому, что он сохраняет структуру, которую имел в жидкорасплавленном состоянии.'

Стекло сейчас рассматривают как сложную жидкую переохлажденную систему и характерные особенности структуры жидкости переносят и на структуру стекол. Современные методы исследования тонкой структуры стекол позволяют установить, что структура силикатных (шлаковых) стекол действительно микрогетерогеи- на, хотя пока еще нет единой общепризнанной теории их строения. В настоящее время распространена теория ионного строения шлаков, по которой жидкий шлак рассматривают как микрогетерогенный расплав, состоящий из простых катионов, анионов, кислорода и серы, а также из комплексных анионов, размер и устойчивость которых зависят от природы катиона.

Степень связанности кремпекислородных комплексов, выражающаяся в показателе O/Si, оказывает большое влияние па активность шлаков. В этом свете влияние тех или иных элементов на гидратационпую активность шлаков зависит от положения, которое они занимают при формировании структуры шлака. На роль этого показателя в активности шлака указано в работах М. И. Сычева, исследовавшего шлаки цветной металлургии. В. С. Горшковым ["391 установлено, что минеральные добавки в зависимости от ионного радиуса входящих в них катионов и анионов, в различной степени влияют на процесс стеклообразования, способствуя увеличению либо уменьшению каркаса стекла и тем самым различно влияют на химическую стойкость шлака при его гидратации.   '

Сходство между структурами кристаллических и стеклообразных силикатов, по мнению А. А. Аппена [3], заключается в существовании в обоих состояниях непрерывного кремнекисдородного каркаса и в координационном принципе расположения ионов относительно друг друга. Некоторые металлы в структуре силикатного стекла рассматриваются не только как модификаторы, но и как стеклообразователи, причем соотношение между положением катионов определяется его координационным числом, с повышением которого увеличивается доля катиона как модификатора. При этом, по данным С. М. Рояка, Я. Ш. Школьника, Н. В. Оринского [124], следует учитывать, что первичным этапом гидратации шлакового стекла является процесс перехода в раствор катионов-модификаторов. Работами последних лет установлено, что само по себе содержание стекловидной фазы не является определяющим фактором в повышении активности шлаков. Полагают, что наиболее высокими вяжущими свойствами обладают шлаки, содержащие 5—20% кристаллической фазы [126].

Вопрос о целесообразности получать частично закристаллизованный шлак должен решаться в каждом конкретном случае отдельно с учетом химического состава шлака и в первую очередь его основности, так как с последней связан порядок выпадения кристаллических фаз при охлаждении шлака ниже температуры ликвидуса (Тл). Грануляция основных шлаков (Л10>1) при температуре ниже Тл способствует фиксации структуры, в которой наряду со стеклом имеется весьма активная в отношении вяжущих свойств минералогическая фаза 2Ca0-Si02, более активная, чем стекло.

При охлаждении кислых шлаков (М0<1) ниже Гл' первым кристаллизуется мелилит, а в некоторых специальных шлаках (титанистых) —перовскит и байковит, которые неактивно повышают вяжущие свойства. Поэтому грануляция кислых шлаков при температуре ниже Гл должна снижать их вяжущие свойства. Различный же характер взаимодействия минералов и стекол с водой в процессе гидратации можно объяснить изменением структуры минерала при переходе его в стеклообразное состояние, в частности изменением симметрии металло- кислородных групп и характера их сочленения. Это было показано С. М. Рояком и В. III. Школьником на примере геленита и окерманита.

Для возбуждения потенциальных вяжущих свойств' стекловидных фаз гранулированных доменных шлаков важна степень их химической метастабильности и способность образовывать при взаимодействии с известию гидратные соединения с характерными цементирующими свойствами. Известную роль в этом процессе играет структура шлакового стекла, поверхность которого покрыта пленкой новообразований, появляющихся под действием влаги и углекислоты воздуха. По Н. В. Гребенщикову от толщины и плотности этих пленок зависит химическая стойкость стекла и скорость диффузии через нее подвижных ионов контактирующей водной среды, содержащей ионы ОН1-*, SO4- и Са2+, под влиянием' которой пленки разрушаются и переходят в раствор; в результате обнажаются новые поверхности шлакового зерна, взаимодействующие с раствором.

Реагирующую поверхность стекла увеличивают микротрещины, образующиеся в результате сильного теплового удара от резкого охлаждения при грануляции, а также от случайных неизбежных механических воздействий. Высокая удельная поверхность тонкоизмельченных шлаков — существенный фактор, повышающий химическую метастабильность шлакового стекла. Таким образом, можно видеть, что химическая метастабильность и соответственно гидравлическая активность шлакового стекла зависят от многих факторов — температуры выпускаемого из доменной печи шлака, его химического состава, характера и скорости грануляции, химического состава стекловидной фазы и кристаллических образований, характеристики поверхностных слоев стекла.' В зависимости от коэффициента качества и химического состава доменные гранулированные шлаки подразделяются на три сорта.

Для производства шлакопортландцемента применяют также электротермофосфорные шлаки, получаемые при переработке фосфорных руд. На каждую тонну во- зогнанного фосфора образуется 10—14 т шлака. Содержание стекловидной фазы в них достигает более 90% при отсутствии фосфорсодержащих минералов в кристаллической фазе; стекла характеризуются псевдовол- лас'тонитовым составом, который обладает гидравлической активностью. Содержание в гранулированном шлаке более 2% Р2О5 приводит к образованию и полимеризации фосфорсодержащих анионных комплексов и понижению активности гидратируемого шлака.

Наличие фтора в составе шлака вызывает образование в структуре стекла группировок SiF4 и повышение активности шлака. Присутствие Р2О5 влияет на показатель светопреломления шлакового стекла и на количество парамагнитных центров, Электротермофосфорные шлаки отличаются от обыкновенных доменных содержанием до 3% AI2O3, повышенным до 2,5%, количеством Р205 и до 3% фтора.

Изучение гидравлической активности синтетических стекол, близких по составу к шлакам, показало, что примерный состав наиболее активных стекол такой: СаО 48—50%, А120З 18—20% и SI02 30—32% при 5% MgO. Однако возможность выплавки шлаков оптимального состава часто ограничена сырьевыми ресурсами и также тем, что состав доменной шихты подбирают в первую очередь с учетом факторов, определяющих ход доменной плавки и качество чугуна.

Наши исследования [123] роли отдельных элементов в формировании структуры шлаков показали, что А1, Mg, Ti в определенных условиях способны менять свою структурную роль, оказывая значительное влияние на процесс гидратации. Сопоставление данных об изменении координационного состояния алюминия и вяжущих свойств шлаков в зависимости от содержания А1205 позволило установить, что максимум активности шлаков при 18—20% AI2O3 совпадает с максимальным содержанием комплексов (А10б) в переохлажденном шлаке.

В последнее время приобрели практическое значение высокомагнезиальные, а также высокотитаповые гранулированные доменные шлаки [114]. Содержание MgO в шлаках возросло вследствие повышения содержания в флюсах доломитизированных известняков, поскольку оксид магния снижает вязкость шлаков и облегчает ход плавки в доменной печи. Исследованиями установлено, что часть оксида кальция в составе шлака может быть заменена без снижения его активности оксидом магния в количестве, зависящем от содержания глинозема. В низкоглиноземистых шлаках (5—6% AI2O3) оксида магния может быть до 5—6%; в высокоглиноземистых шлаках (15—18% А120з), выплавляемых у нас в восточных районах, содержание MgO до 17% заметно не отражается на активности шлака.

Обязательным условием применения магнезиальных доменных шлаков является перевод всего оксида магния в состав стекловидной фазы. При недостаточно быстром охлаждении в процессе грануляции, при которой в составе шлака образуется шпинель (Mg0-Al203), его активность может понижаться, так как весьма необходимый для ускорения твердения глинозем связан в нерастворимом и, следовательно, инертном для гидратации соединении — шпинели. При грануляции высокомагнезиальных шлаков следует прибегать к особо резкому их охлаждению во избежание кристаллизации периклаза, который может вызвать неравномерность изменения объема при длительной гидратации шлакопортландцемента.

С количественным содержанием А1203 в шлаке тесно связана структурная роль Mg в шлаке. Исследования С. М. Рояка и Я. Ш. Школьника гидратационных свойств синтетических шлаков показали, что допустимая замена СаО на MgO определяется содержанием в них глинозема— с увеличением его количества возрастает допустимое содержание оксида магния. При анализе ИК-спект- ров были отмечены [67, 54] изменения, связанные с тем, что при содержании 15% А120з возрастает количество алюминия в октаэдрической координации с внедрением части магния в анионный каркас стекла. При 17% глинозема допустимое содержание оксида магния в шлаке без понижения его активности может также достигать 17%. В четырехкомпонентной системе эти шлаки лежат вне поля кристаллизации периклаза, вредного для цементов, и находятся в области, где первичной фазой кристаллизации являются монтичеллит и шпинель.

Поскольку в некоторых доменных шлаках содержится титан, были изучены особенности его распределения в структуре шлака. Нами установлено, что в шлаке, содержащем до 11% титана в пересчете на ТЮ2, вследствие восстановительного характера доменного процесса, находится и И20з, в структуре которого титан занимает тетраэдрические позиции, увеличивая полимерность стек- л а. Образование сложных кремнетитанкислородных комплексов и уменьшение длины связи Ti — О при переходе титана в четверную координацию (содержание Ti02—4°/о) приводит к изменению адсорбции молекул воды на поверхности шлакового зерна.

Это можно связать с тем, что ион Ti4+ сорбирует воду прочнее ионов щелочноземельных металлов, кроме того, при малом содержании ТЮ2 частично находится в шестерной координации, при которой расстояние Ti — О достаточно велико, чтобы молекулы воды непосредственно взаимодействовали с ионом Ti4+ При возрастании количества ТЮ2 титан переходит в четверную координацию, а расстояние Ti — О уменьшается. Это приводит к тому, что адсорбция воды ионами Ti4+ из-за большого экранирования титана кислородом становятся менее вероятной.

Выше отмечалось, что определяющим фактором структуры доменных шлаков в связи с их активностью является степень полимеризации кремнекислородных комплексов, зависящая от концентрации анионов кислорода в шлаке. Поэтому была высказана мысль о возможности повышения гидратационных свойств шлака путем применения добавок, способствующих распаду кремнетитанкислородной сетки, fiauin исследования подтвердили, что введение в шлаковый расплав добавки' щелочи или щелочесодержащей цементной пыли [114] приводит к разукрупнению кремнетитанкислородных' комплексов и к существенному повышению активности гранулированного шлака, что подтвердил промышленный выпуск шлакопортландцемента.

 

 

СОДЕРЖАНИЕ КНИГИ:  Специальные цементы

 

Смотрите также:

 

Вяжущие материалы на основе металлургических шлаков...

В настоящее время основным потребителем доменных шлаков является цементная промышленность.
Цементы IV и V типов — соответственно пуццолановый и композиционный цементы. Первый содержит от 21 до 55% пуццолановых добавок, второй — 36—80...

 

шлаки и шлаковые цементы

Шлаки и шлаковые цементы. Гидравлические свойства доменных шлаков.
В соответствии с видом вводимой добавки различают щелочную, сульфатную и комбинированную активизацию шлаков.

 

Шлаковые цементы - ...доменными гранулированными шлаками

Утилизация доменных шлаков для получения цемента — это один из примеров рационального и притом массового применения отходов производства. • Доменные шлаки представляют собой вторичный продукт (от.

 

Шлаковые цементы. Шлакопортлаидцемент. Активность обычных...

Близость химических составов доменных шлаков и портландцемента позволяет получать сырьевую смесь надлежащего качества при небольших добавках известняка. Это уменьшает расход топлива на диссоциацию карбоната кальция и, следовательно, на обжиг цемента.

 

МАТЕРИАЛЫ ИЗ ОТХОДОВ МЕТАЛЛУРГИИ. Доменные шлаки....

Основную массу доменных шлаков получают при выплавке передельных и литейных чугунов.
Предел прочности их 40—45 МПа. Шлаки цветной металлургии применяют пока в небольшом количестве при производстве цемента в качестве железистого компонента и активной...

 

Бетоны на основе металлургических шлаков. Бетоны на шлаковом щебне...

Это прежде всего известково-шлаковые вяжущие на гранулированных доменных шлаках.
Известково-шлаковый цемент начинает схватываться не позднее чем через 2 ч после затворения, его удельная поверхность должна составлять не менее 4000 см2Д, количество...