|
|
В 1928 г. П. П. Будников установил, что сернокислый кальций при наличии щелочной среды возбуждает
гидравлические свойства гранулированных доменных шлаков. Им был предложен
новый вид цемента — шлаковый бесклинкерный, получаемый путем совместного
тонкого помола гранулированного доменного шлака с сульфатом кальция и
обожженным при определенной температуре доломитом. В последующем он
разработал другой вид сульфатно-шлакового цемента — гипсошлаковый, для
получения которого в качестве щелочного возбудителя применяется известь либо
цементный клинкер.
Сульфатное возбуждение вызывается различными модификациями
сернокислого кальция. Однако, как показали исследования, самый качественный
сульфатно-шлаковый цемент получается при использований ангидрита, желательно
искусственного, получаемого обжигом при температуре около 973 К, либо так
называемого высокообожженного гипса — продукта обжига при 1173—1273 К-
Преимущества этих разновидностей сернокислого кальция, как нам
представляется, в том, что они легче подвергаются тончайшему помолу в шаровых
мельницах, не налипают на мелющие шары и бронефу- теровку мельницы. Помимо того,
высокообожженный гипс содержит некоторое количество свободной извести.
Для нормального твердения сульфатно-шлакового цемента
наиболее благоприятна концентрация оксида кальция — до 0,2 г/л при основных
шлаках и до 0,4—0,5 г/л при кислых шлаках. При повышенном содержании оксида
кальция в жидкой фазе твердеющего цемента возможно так называемое «гипсовое
разбухание» в результате запоздалого образования гидросуль- фоалюмината
кальция в твердой фазе, в силу меньшей растворимости глинозема. Для получения
качественного сульфатно-шлакового цемента при применении основного
гранулированного доменного шлака ограничивают дозировку извести примерно 1%,
цементного клинкера должно быть примерно 5% либо немного более высокий
процент обожженного доломита. При использовании же кислых доменных шлаков
содержание цементного клинкера может быть доведено до 10%, приемлем и
полностью обожженный доломит, в который входит в активной форме также оксид
кальция.
Твердение сульфатно-шлакового цемента протекает в среде,
содержащей ионы SO4-, а также указанную концентрацию Са2+ и ОН~, создаваемую
известью или клинкером в составе цемента; поверхностные слои шлаковых частиц
корродируются в этой среде и на них образуются гидросиликаты кальция .серии
CSH(B) и гид- росульфоалюминат кальция; появление этого многоводного
соединения способствует разрыву поверхностной пленки шлака и дальнейшей
диффузии указанных ионов в глубь шлакового зерна.
Важно, чтобы формирование новообразовании кристаллических
гндросульфоалюмниатов кальция заканчивалось в начальный период твердения,
когда цемент
ный камень обладает еще пластическими свойствами и
объемные изменения, возникающие при их кристаллизации, не нарушают структуру
камня. Наблюдения показали, что при наличии в составе цемента даже 20% гипса
и содержании в шлаке 20% глинозема, сульфат кальция исчезает из жидкой фазы
через 24—48 ч; если же в шлаке около 10% глинозема, то связывание сульфата
кальция наступает через 72—144 ч. Следовательно, происходит довольно быстрое
химическое связывание сульфата кальция, скорость протекания которого зависит
от содержания глинозема.
Для выявления рационального содержания А1203 в шлаке
следует рассмотреть результаты исследования системы СаО — AI2O3 — CaS04 —
Н20. Установлено, что при концентрации извести в жидкой фазе в 0,2 г/л'
устойчивыми будут соединения ЗСаО• А1203* 3CaS04* Х31Н20; ЗСа0.А1203'6Н20;
А1203-ЗН20 при концентрации же извести в 0,458 г/л — 3Ca0-Al203-3CaS04- •
31Н20; ЗСаО-А120з- CaS04- 12Н20; А1203-ЗН20. Поэтому крайне важно и
целесообразно иметь избыток глинозема в химическом составе шлака по сравнению
со стехиометрическим количеством, необходимым для полного химического
связывания сульфата кальция и образования гидросульфоалюмината кальция.
Следует ли стремиться к высокому содержанию глинозема в
шлаке и, соответственно, к повышенному количеству сульфата кальция? Это нужно
решать в зависимости от прочности и других важнейших строительных свойств,
которые обусловливаются компонентным составом цемента. В сульфатно-шлаковых
цементах образование гидросульфоалюмината кальция способствует быстрому
появлению кристаллических новообразований и кристаллического сростка высокой
прочности. Однако исследовательские работы, проведенные в последнее время,
свидетельствуют о недостаточной в некоторых случаях стойкости этого соединения.
По некоторым данным гидросульфоалюмипат кальция в составе цемента устойчиво
сохранялся при твердении в воде в течение восьми лет. При твердении же на
воздухе в особенности при несколько повышенной температуре происходит потеря
воды гидрос'ульфоалюминатом при частичном его разложении и выделении
двуводного сернокислого кальция. В то же время существует природная,
следовательно, устойчивая форма гидросульфоалюмината кальция — «эттрингит»,
найденный в лаве в Эттрингене (США).
Неустойчивость гидросульфоалюмината кальция проявляется у
сульфатно-шлакового цемента в виде шелушения (разрыхления) поверхности.
По-видимому, значительную роль тут играет углекислота воздуха, воздействие
которой приводит к разложению гидросульфоалюмината кальция на поверхности
затвердевшего цемента. Кюль отмечает, что отрицательное действие углекислоты
особенно заметно на цементах с низким содержанием извести, к которым он
относит глиноземистый и сульфатно-шлаковый цементы. Под воздействием
углекислоты происходит, по его мнению, перевод гидроксида кальция в СаСОз и
снижение концентрации извести в жидкой фазе в такой степени, что нарушаются
условия нормального твердения. Несколько повысив содержание дозировки
клинкера (при допустимой концентрации извести в жидкой фазе), существенно
уменьшают шелушение, причем у цементов, изготовленных на базе
низкоалюминатных шлаков, шелушение ничтожное.
Наши работы показали, что если исходить из теоретически
полной гидратации шлака, в котором 16%' А1203, 31% Si02, 45% СаО и 12% сульфата
кальция (в расчете на безводное вещество) и несколько процентов клинкера, то
при концентрации извести в жидкой фазе 0,2 г/л количество
гидросульфоалюмината кальция и сопутствующих ему алюминатов в твердеющем
цементе может составлять около 50%. Если в цементе присутствуют быстро
гидратирующиеся глинозем и и сульфат кальция, то при определенной щелочности
среды образуется кристаллический сросток, обусловливающий быстрое нарастание
прочности цемента и обеспечивающий ее дальнейший рост за счет образования
гидросиликатов кальция. Изменяя - соотношение между силикатной частью и
глиноземосодержащими компонентами цемента и определив нужную удельную
поверхность, можно экспериментально подобрать такой состав цемента, который
обеспечит получение высококачественного стойкого во времени вяжущего.
Сульфатно-шлаковый цемент получают совместным помолом
шлака, ангидрита (либо гипса) и клинкера; возможен и раздельный помол
компонентов при использовании цемента на месте его получения. Рационален
мокрый помол, который позволяет получать цемент с особо высокой удельной
поверхностью, примерно 4000—4500 см2/г (такой цемент связывает при гидратации
больше воды, чем шлакопортландцемент либо портландцемент), поэтому бетонная
смесь должна иметь сравнительно более высокое водоцементное отношение
(примерно 0,5). Цемент весьма чувствителен к повышенному содержанию
заполнителей из-за сравнительно малой пластичности. Чтобы предохранить его от
снижения активности при длительных перевозках и хранении, необходимо
применять в качестве щелочного возбудителя клинкер, а не известь. Ее можно
использовать лишь в качестве добавки, не превышающей 1%, если необходимо
восстановить качество цемента при длительном его хранении. Прочность
сульфатно-шлакового цемента соответствует маркам 300 и 400.
Сульфатно-шлаковые цементы характеризуются пониженной
теплотой гидратации. Экзотермия их составляет к семи суткам 100,8—189 Дж/г,
что весьма ценно при использовании в массивных сооружениях, тем более, что
они выделяют тепло преимущественно в первые дни твердения. Установлена
высокая стойкость цемента в морской воде, растворах Na2S04, MgS04, AI2(S04)3,
(NH4)2S04, гуминовой кислоте и др. Сульфатно-шлаковые цементы особо
чувствительны к повышенной дозировке извести, поэтому их нельзя смешивать с
другими видами портландцемента либо с известью или загрязнять.
Сульфатно-шлаковые цементы целесообразно применять в бетонных п
железобетонных конструкциях подземных, наземных и подводных сооружений, в том
числе и подвергающихся действию сульфатных вод.
|