|
|
1. Приготовление сырьевой шихты
Сырьевые материалы. Основными видами сырья, применяемого
для производства портландцементного клинкера, являются известковые,
мергелистые и глинистые породы [115J. Используются и другие виды природного
сырья, а также искусственные материалы, являющиеся отходами (попутными
продуктами) других отраслей промышленности. Это сырье может быть применено и
при комплексном производстве портландцемента и других важных промышленных
продуктов.
Для получения сырьевой шихты необходимого химического
состава пригодны в небольшом количестве так называемые «корректирующие
добавки», представляющие собой искусственные либо естественные материалы,
используют и активные минеральные добавки, в том числе гранулированные
доменные шлаки для получения портландцемента, пуццолановых и
шлакопортландцементов.
Требования к составу и физической структуре сырьевых
материалов могут быть примерно следующими [80]. Карбонатный компонент должен
быть сложен тонкодисперсным кальцитом; включения трудно измалываемого
крупнокристаллического кальцита недопустимы из-за слабой его реакционной
способности при обжиге цементного клинкера. Глинистый компонент также должен иметь
равномерную структуру, не содержать включений крупных зерен кварца и других
крупнообломочных пород, вызывающих затруднения при помоле и трудно
осваиваемых при обжиге.
Для технологии производства весьма важно, чтобы при мокром
способе производства необходимая текучесть сырьевой шихты (шлама) достигалась
при возможно меньшем содержании воды, обычно в пределах 36—42%. Однако
некоторые разновидности мела и в особенности мергелей вызывают существенное
повышение влажности шлама до 50—52% из-за присутствия монтмориллонита,
например, в амвросиевских мергелях.
Большое значение приобретает постоянство химического
состава сырьевых материалов. Необходимо, чтобы сырьевая шихта, составляемая
обычно из карбонатного и глинистого компонентов я корректирующей добавки, удовлетворяла
принятым на данном заводе требованиям по значениям коэффициента насыщения
кремнезема известью, силикатного и глиноземного модулей. Строго
ограничивается содержание в шихте оксидов магния, фосфорного ангидрида,
щелочей, серного ангидрида, диоксида титана, оксидов марганца и хрома.
Содержание каждого из этих оксидов в установленном количестве оказывает
положительное действие на процессы обжига клинкера [30].
Наряду с основными видами сырья, такими как глины и
известняки, большое значение приобретают доменные шлаки, представляющие собой
силикаты и алюмоспли- катные расплавы, получающиеся при выплавке чугуна в
доменных печах; они обычно гранулируются путем быстрого охлаждения водой либо
совместным действием воздуха и воды (см. гл. 8 — Шлаковые цементы).
Применение гранулированных доменных шлаков в качестве сырьевого компонента
для получения клинкера возможно однако лишь при сухом способе производства,
когда нет взаимодействия его с водой при помоле и хранении, вызывающего
загустевание (схватывание) шлама. В состав сырьевой шихты вводят и
электротермофосфорные шлаки. Они отличаются от обычных доменных шлаков
содержанием до 3% фтора и 3% пентаксида фосфора, причем фосфор несколько
ограничивает применение шлака в сырьевой смеси.
Нефелиновый (белитовый) шлам. При комплексной переработке
нефелинов, в результате которой выпускаются глинозем (перерабатываемый в
дальнейшем в металлический алюминий), сода и другие виды щелочей, получается
нефелиновый шлам, из которого и изготовляют портландцемент. Минерал нефелин
представляет собой алюмосиликат натрия. Обычно он загрязнен примесями и
содержит в избытке кремнекислоту; его химический состав близок к формуле
Нефелин получают в виде хвостов при обогащении
апатитовых руд Хибинского месторождения (Кольский полуостров); эти хвосты, в
свою очередь, обогащаются, причем выход нефелинового концентрата превышает
50%. Технология комплексной переработки нефелинового концентрата заключается
в следующем. Концентрат в смеси с известняком обжигается во вращающихся печах
при температуре около 1573 К, при этом получается спек, состоящий из
р-двухкальциевого силиката и твердого его раствора (в количестве около 30%) и
щелочных алюминатов. Спек подвергается выщелачиванию, щелочные растворы
алюминатов отделяются от осадка, который после промывки представляет собой
довольно грубую суспензию, называемую нефелиновым шламом [13].
В настоящее время его получают на трех заводах; химический
состав шлама находится, примерно, в следующих пределах (%): Si02 = 29—30,
А1203 = 2-4, Ре203 = 2,5—3,8, СаО = 55—58, R20 == 1,8-2,3. Он содержит
примерно 80% р-двухкальциевого силиката, который частично гидратирован; в нем
имеются небольшие количества трехкальциевого гидроалюмината, алюмосиликатов
(Кальция и натрия, а также карбоната кальция [28].
Белитовый шлам транспортируется в цементный цех с
влажностью 38—40%; содержащаяся в нем твердая фаза очень легко осаждается и
способна схватываться, поэтому необходимо непрерывно его перемешивать с
помощью сжатого воздуха и механических мешалок. Кроме этого, весьма
нежелательно повышенное содержание в нем до 2,5% щелочей и из них до 1% —
растворимых; для получения сырьевой шихты необходимого химического состава
приходится для повышения содержания в клинкере глинозема добавлять боксит.
Сырьевая шихта для получения цементного клинкера содержит,
примерно, (в расчете на сухое вещество) 41% белитового шлама, 53% известняка,
4,5% боксита и 1,5% железистых огарков. Влажность шихты понижена и составляет
около 30%. Готовят ее по обычной схеме мокрым тонким измельчением указанных
компонентов и после .корректирования до заданного химического состава
обжигают во вращающихся печах. При этом производительность печей повышается,
примерно, на 30% и соответственно понижается удельный расход топлива 'на
обжиг.
Исследования С. М. Рояка и Л. А. Кройчука показали, что
при приготовлении сырьевой шихты можно от- казаться от применения дефицитного
боксита путем введения в состав шихты 0,5% фтористого кальция — эффективного
минерализатора обжига. Завадские опыты показали, что сырьевая шихта может
состоять из 50% белитового шлама и, примерно, 50% известняка без до- - бавок.
Комплексное производство глинозема, содопродуктов и
цемента организовано на Волховском, Пикалевском и Ачинском заводах.
Организуется такое производство и на ряде других заводов.
Корректирующие добавки. Для получения сырьевой шихты
заданного химического состава применяют так называемые корректирующие
добавки. Обычно для облегчения процесса спекания клинкера стремятся понизить
глиноземный модуль, повышая содержание оксида железа. Железистыми добавками
служат колчеданные огарки, отходы производства серной кислоты, колошниковая
пыль, образующаяся в доменном процессе выплавки чугуна. Содержание оксида
железа в колчеданных огарках составляет 70—72% при 1,5% глинозема, а в
колошниковой пыли — около 50% Fe203 и примерно 5% А1203.
Для повышения силикатного модуля применяют трепел, опоку,
маршалит, кварцевый песок и др. Увеличения глиноземного модуля достигают
применением бокситов, зол некоторых видов твердого топлива и др.
Способы приготовления сырьевой шихты. Добыча сырьевых
компонентов на карьерах цементных заводов производится открытым способом.
Твердые породы известняка дробятся в мощных стационарных и передвижных
дробилках, мягкие — мел, глина, подвергаются предварительному измельчению в
специальных агрегатах комбинированного дробления. При неоднородных
физико-химических свойствах сырьевых компонентов необходимо обеспечить их
усреднение и поточность процесса, для чего создаются специально оборудованные
много- секционные склады, па которых складируют сырьевые компоненты по
характерному качественному показателю. Усреднительные склады бывают разной
мощности до 30 и более тыс. т. Ускоренные методы анализа сырья с применением
автоматизации способствуют стабилизации качества сырьевой шихты. В цементной
промышленности в основном применяют мокрый и сухой способы производства;
небольшая доля приходится па комбинированный способ.
Мокрый способ. При этом способе возможны различные схемы
приготовления шихты в зависимости от физико-химических свойств сырьевых
компонентов. Дробление известняка производится в две стадии с использованием
для первичного дробления щековых или мощных конусных дробилок. Для мягких
сырьевых компонентов применяют валковые дробилки разной конструкции,
бесшаровые мельницы. Дозирование и смешение сырьевых компонентов осуществляют
в сырьевых мельницах с сепарацией материалов в гидроциклонах и дуговых
классификаторах. Создаются необходимые запасы полученного шлама, содержащего
примерно 36— 40% воды, который подвергается корректированию и усреднению
пневматическим способом до достижения заданного химического состава.
Процесс измельчения в присутствии воды заметно облегчается
в связи с тем, что вода, по П. А. Ребиндеру, является понизителем твердости и
способствует ускорению процесса диспергирования твердых материалов.
Для помола мягкого сырья при мокром способе существенное
распространение получили бесшаровые мельницы самоизмельчения «Гидрофолл»
МБ—70—>23 с рабочим объемом 80 м3. Они эффективно эксплуатируются на
многих цементных заводах и применяются для предварительного измельчения
мокрым способом мягкого цементного сырья. При вращении мельницы за счет
возникающих центробежных сил материал поднимается на значительную высоту и,
падая, измельчается за счет истирания и удара о лежащие ниже куски. В этих
мельницах совмещаются процессы дробления и измельчения. Удельный расход
электроэнергии составляет около 1 кВт-ч на 1 т готового продукта в расчете на
сухое вещество. Производительность их достигает 300—500 т/ч при влажности
измельченного продукта 30—50%. НИИ- цемент предложил реконструировать
мельницу, чтобы избежать залипания глиной барабана-мельницы путем устройства
в выходной цапфе камеры со стержневой загрузкой. В итоге повысилось качество
шлама и возросла производительность мельнины.
Практическое значение приобрело применение добавок
поверхностно-активных веществ, электролитов, либо их композиции для снижения
влажности шлама при сохранении необходимой его текучести или вязкости.
Снижение содержания воды в шламе на 1% в пределах 35—40% приводит к повышению
производительности вращающихся печей на 1—1,5% и снижению удельного расхода
тепла примерно на 1%. Для этой цели применяют сульфитно-дрожжевую бражку,
соду, щелочные вытяжки торфа либо бурого угля, разные виды фосфатов натрия и
др. Для снижения влажности шлама на одном зарубежном заводе применяли
вдувание отходящих, богатых содержанием углекислоты, газов вращающихся печей;
значительную роль играло, по-видимому, наличие в этих газах не только С02, но
и возогнапных щелочей.
По-видимому, процессы воздействия на структурно-
механические свойства сырьевых шламов базируются на явлениях ионного обмена,
которые характерны для глинистых минералов. Как известно, глинистые суспензии
представляют собой по существу коллоидные системы; они способны к обменным
реакциям, сорбции воды и характеризуются электрокинетическими явлениями. В
коллоидной системе, состоящей из твердой фазы, взвешенной в жидкости,
поверхностно-активные вещества адсорбируются преимущественно на поверхности
отдельных частиц.
Полагают, что вокруг зерен известняка, либо мела,
образуются структурированные диффузные оболочки из коллоидных глинистых
частид, которые прочно удерживаются силами адгезии на поверхности этих зерен.
Диффузные оболочки коагуляционной структуры способны удерживать в своих
ячейках значительное количество воды. Прочность и подвижность таких структур
зависит от толщины глинистых прослоек в местах контактов, числа контактов в
единице объема и физико-химических свойств глины. Так как эти явления
проявляются у разных шламов в разной степени, в зависимости от физико-
химических свойств составляющих их компонентов, удельной поверхности,
химического состава воды и др., действие добавок-разжижптелей оказывается
избирательным. Поэтому для каждого вида шлама приходится экспериментально
подбирать наиболее эффективный разжижитель. Больше всего применяется добавка
0,3— 0,5% сульфитно-дрожжевой бражки, снижающая в некоторых шлазмах влажность
на 3—4% (абсолютных).
Практическое значение начинают приобретать угле- щелочные
и торфощелочные добавки, получаемые путем обработки бурого угля или торфа
щелочью преимущественно в виде соды. Они могут снизить влажность мело-
глипяного шлама на 6—7% (абсолютных). Эффективными оказались сульфатный шлам
лигнина, водный нейтрализованный гудрон, триполифосфат, гексамета- фосфат и
другие фосфорные соли натрия; их применение лимитируется однако сравнительной
их дороговизной и необходимостью применять воду с 1малы.м содержанием гипса и
других солей в воде. Многие виды разжижителей обладают свойством повышать
вязкость шлама через двое-трое суток хранения. Поэтому при подборе вида
разжижителя особое внимание уделяется испытанию
Шлама, содержащего добавку, на длительность сохранения
текучести.
Сложившееся у нас преобладание мокрого способа
производства явилось следствием ряда технических и экономических факторов.
Высокий расход топлива на обжиг клинкера окупается сравнительно высокой
производительностью печных агрегатов, лучшей гомогенизацией сырьевой смеси,
несомненным упрощением ее приготовления, сравнительной простотой технологии.
Большое значение имеет возможность интенсификации процесса обжига за счет
совершенствования тепло- и мае- сообмена в зонах подогрева и дегидратации
сырьевой шихты путем устройства различных теплообмениых устройств, тэких, как
цепные завесы, теплообменники различной конструкции, фильтры-подогреватели и
др. [152].
Сухой способ. Несмотря на многие достоинства мокрого
способа и постоянно вносимые в него технические усовершенствования, он не
может конкурировать с сухим. Решающим в новой технике обжига -клинкера по
сухому способу является сочетание вращающихся печей с циклонными
теплообменниками и декарбонизаторами, что обеспечивает снижение удельного
расхода тепла при обжиге -клинкера на 40—50% [20]. В условиях необходимости
экономии топливно-энергетических ресурсов большое значение имеет ориентация
нашей цементной промышленности на расширение сухого способа производства.
Этот способ получил значительное распространение в некоторых развитых
капиталистических странах и составляет (%): в ФРГ —97, Японии —98, Франции —
85, Италии — 90.
При сухом способе дробленые сырьевые материалы
высушиваются и измельчаются в специальных помольных агрегатах; корректируют и
усредняют полученную сырьевую муку до заданного химического состава
перемешиванием в специальных силосах большой вместимости. Для этой цели, так
же как и для транспортирования муки, применяют специальные пневматические
винтовые или камерные насосы. На мощных цементных заводах начали применять
новые схемы подготовки сырья с установкой перед помольно-сушильпьгми
агрегатами мощных сушилок размерами 5Х17 м производительностью до 700 т/ч при
исходной влажности сырья 16% и конечной — 8%. Возможно совмещение процессов
сушки сырьевой шихты с дроблением в ударных и других одно- и двухро- торных
дробилках с обогреванием горячими газами, благодаря чему значительно
уменьшается нагрузка 'сырьевых мельииц. Примерный расход электроэнергии в
таких дробилках составляет 2—4 кВт* ч/т.
В ряде европейских стран, в США и Японии для помола мягких
видов сырья применяют валковые мельницы разной конструкции
производительностью 300 т/ч и выше. Валковые мельницы по принципу действия
аналогичны обычным бегунам, измельчение в которых происходит под действием
собственной массы катков. Измельчение материала в такой мельнице
осуществляется за счет его раздавливания между вогнутой поверхностью
вращающейся опорной чаши и катящимися по ней преимущественно тремя валками.
Валковые мельницы работают в замкнутом цикле с сепараторами, которые устанавливают
вне корпуса мельницы или встраивают в верхнюю часть кожуха. В установках с
валковыми мельницами благодаря высокой кратности циркуляции материала можно
использовать в большом объеме отходящие печные газы и измельчать сырье
влажностью до 8%. Для обработки сырья повышенной влажности устанавливают
дополнительные топки. При применении этих мельниц можно исключить одну стадию
дробления. Тонкость помола регулируется скоростью воздушного потока с помощью
дымососа. Тонкий продукт, уносимый отходящим воздухом (газами), поступает в
пылеосадитель.
По зарубежным данным одна четырехвалковая мельница
благодаря различной частоте вращения каждой пары валков позволяет
осуществлять в одном агрегате грубый и тонкий помол. При диаметре тарелки 4,6 м и массе двух пар валков 54 т частота ее вращения составляет 25,4 мин*-1. Производительность
мельницы 220 т/ч при тонкости помола, характеризуемой остатком на сите, 0,09 мм, и исходной влажности материала — 11,5%. Удельный расход электроэнергии, включая весь процесс
от забора материала из штабеля до загрузки сырьевой муки в силос с учетом
работы электрофильтра и других пылеосадителей, составляет 14,3 кВт-ч на 1т
сырьевой муки. Сырьевая смесь в мельнице сушится за счет тепла отходящих
печных газов. Работа мельницы автоматизирована.
Для предварительного измельчения и сушки сырьевых
материалов применяют также барабанные мельницы самоизмельчения типа
«Аэрофолл». На торцевых стенках мельницы расположены дефлекторы, ускоряющие
измельчение и препятствующие агрегации продукта; через эти -мельницы можно
'пропускать большое количество горячих газов, отходящих из других установок.
Большую часть полезного объема мельницы занимает загруженный материал, в
мельницу добавляют небольшое количество мелющих тел. Измельченный продукт
выносится из мельницы в потоке газов и поступает в осадительную камеру, где
улавливается и осаждается крупка; затем он направляется в два параллельных
циклона, служащих для осаждения тонких фракций материала. Мельница «Аэрофолл»
обладает высокой производительностью по помолу и сушке. Диаметр корпуса
мельницы 6—9 м при отношении диаметра к длине от 3:1 до 4:1. Корпус мельницы
вращается со скоростью, составляющей 85—90% от критической. Для измельчения и
сушки мела на цементном заводе в Гавре (Франция) применяют мельницу «Аэрофолл»
размером 8,6X1 >93 м с массой 400 т. В мельницу подается мел с размером
кусков до 400 мм при влажности до 22%. Для повышения эффективности
измельчения в нее загружают стальные шары, занимающие 6% ее объема. Частота
вращения мельницы 12,4 мин-1 от электродвигателя 1300 кВт. Производительность
мельницы составляет 230 т/ч при влажности муки 0,5%.
Комбинированный способ применяется для обезвоживания
сырьевого шлама способом фильтрации. Осуществляется он в вакуум-фильтрах либо
в фильтр-прессах до получения так называемых .коржей с остаточной влажностью
18—20% [131]. Дальнейшая обработка коржа Для подготовки его к подаче во
вращающуюся печь производится по разным схемам. При этом способе повышается
производительность печи с заметным снижением удельного расхода тепла па обжиг
клинкера.
2. Обжиг сырьевой шихты
Обжиг тонкоизмельчеииой сырьевой шихты — важнейшая стадия
технологии цемента. Температура во вращающейся печи 1573—1723 К- Размеры
вращающихся печей, применяемых при мокром способе производства, 4,5X170 или
5X185 м. Цилиндр печи по всей длине имеет одинаковый диаметр; для лучшего
теплоиспользования в печи устанавливают экранирующие теплообменники,
ячейковые, винтолопастные и др., навешивают мощные цепные завесы; в начале
холодного конца печи монтируют фильтр-подогреватели, частично обеспыливающие
отходящие газы и несколько подогревающие поступающий шлам. Производительность
этих печей достигает соответственно 1200 и 1800 т/сут. На одном из заводов
работает печь размером 7X230 м производительностью 3000 т/сут.
Размеры вращающихся печей для сухого способа производства
цемента меньше, чем для мокрого способа. В некоторых конструкциях печей
сухого способа для использования тепла отходящих газов предусмотрено
соединение с конвейерными решетками, на которых через слой гранулированной
шихты дважды просасываются газы. В результате в загрузочный конец печи
поступает подогретая и частично декарбонизированная сырьевая шихта, удельный
расход тепла на обжиг снижается. Размеры печей этого типа 4X60 м, конвейерной
решетки 3,9X24 м. На заводах работают и длинные вращающиеся печи сухого
способа производства; обычно в полости таких печей устанавливают
теплообмениые устройства. Длина печей составляет 165 м при удельном расходе тепла 5400 кДж на 1 кг клинкера при производительности около 1450 т/сут. В
длинных печах из сырьевой шихты легче удаляются примеси щелочей и хлоридов.
В настоящее время применяется эффективный метод
теплопередачи от горячих газов к пылевидной сырьевой шихте при сухом способе
производства. Этот принцип осуществлен во вращающихся печах с циклонными
теплообменниками. Две параллельные ветви таких теплообменников состоят обычно
из четырех ступеней циклонов каждая, расположенных одна над другой и
последовательно соединенных .между собой газоходами. Газоходы нижних ступеней
соединены непосредственно с загрузочной головкой печи. К разгрузочному конусу
каждого из циклонов присоединены течки, по которым сырьевая шихта
пересыпается в циклоны, расположенные ниже. В каждой ветви циклонных
теплообменников нижние три ступени состоят из одиночных циклонов, четвертая
(верхняя) ступень представлена четырьмя однотипными циклонами —
пылеосадителями.
Горячие газы из печи через головку загрузочного конца
поступают в установку циклонных теплообменников и благодаря разрежению,
создаваемому дымососом, просасываются по газоходам через все четыре ступени.
В газоходах и циклонах между газами и сырьевой шихтой происходит интенсивный
теплообмен во взвешенном состоянии. Цикл теплообмена и сепарации повторяется
в пиклонах других ступеней газохода, где шихта нагревается до 973—1023 К-
Печные газы из системы циклонных теплообменников,
охлажденные в результате теплообмена с сырьевой шихтой, направляются при
температуре 573—623 К в помольный агрегат. Размеры вращающихся печей с
циклонными теплообменниками 4X60, 5X75, 7/6,4X95 м. Производительность
последней составляет 3000 т/сут. Технологическим топливом служит природный
газ, мазут или угольная пыль. Находясь во взвешенном состоянии в среде
горячего газа, сырьевая шихта значительно де- карбонизируется и поступает в
загрузочный конец печи. Удельный расход тепла с учетом использования тепла
отходящих газов для подсушивания сырьевых материалов незначителен — 3300 кДж
на 1 кг клинкера.
Технически прогрессивным в мировой цементной
промышленности в последние годы явилось коренное усовершенствование сухого
способа производства путем введения в систему циклонных теплообменников
вращающихся печей дополнительной диссоциационной ступени
реактора-декарбонизатора ( 5). В этом случае тепло для декарбонизации сырьевой
смеси получают путем сжигания в декарбоиизаторе большей части топлива,
предназначенного для обжига клинкера, примерно около 60%. При этом
используется тепло воздуха, отходящего из холодильника печи, путем подачи его
в декарбонизатор. Разложение карбоната кальция осуществляется в кипящем слое,
а также при обжиге во взвешенном состоянии.
В декарбоиизаторе карбонат -кальция диссоциируется на
85—90%, а в самой вращающейся печи процесс разложения оставшегося углекислого
кальция лишь заканчивается. Печь превращается таким образом в агрегат только
для спекания клинкера и оказывается термически ненагруженной. Поэтому
применение реактора- декарбонизатора дало возможность эффективно использовать
недогруженный объем печи и при том же удельном расходе тепла повысить ее
производительность почти в 2 раза, а на вновь сооружаемых заводах еще больше.
В настоящее время разработано и эксплуатируется несколько
систем с реакторами-декарбоиизаторами, раз-личающимися конструкцией
декарбонизатора, способом и подачей вторичного воздуха, особенностями
удаления и использования отходящих газов печи и декарбонизатора, схемами
установок. Эти установки весьма перспективны, особенно в связи с проблемой
эффективного использования тепла, в том числе для подсушки сырья, отходящих
газов и их обеспыливания. Как отмечалось выше, производительность печей с
циклонными теплообменниками размерами 7X6,4X9,5 м — 3000 т в сут. Печи же со
встроенными декарбонизатор а ми имеют размеры 4,5X^0 и 5X125 м с
производительностью соответственно 3000 и 5000 т/сут.
Физико-химические процессы, протекающие во вращающихся
печах, характеризуются рядом важных особенностей. Температура диссоциации
углекислого кальция при парциальном давлении С02, равном 0,1 МПа, находится в
пределах от 1085 до 1201 К; для углекислого магния 913 К, а доломита от 1003
до 1183 К- При диссоциации происходят также реакции в твердом состоянии между
известью и кремнеземом и полуторными оксидами, в результате чего образуются
низкоосновные силикаты, алюминаты и ферриты кальция. Эти реакции являются
твердофазовыми [19]. Для ускорения химиче
ских реакций в условиях обжига применяют минерализаторы и
некоторые специальные -добавки, называемые В. В. Тимашевым и М. М. Сычевым
легирующими. В сырьевых материалах часто содержатся природнолеги- рующие
примеси; возможно также искусственное обогащение ими сырьевых шихт [16].
Под действием минерализаторов понижается температура
диссоциации углекислого кальция, уменьшается вязкость жидкой фазы и
ускоряется образование алита. Однако необходимое и допустимое их содержание в
составе сырьевых шихт должно быть экспериментально установлено на каждом
заводе и ограничено определенными пределами.
Практическое значение приобрело применение для
интенсификации обжига клинкера добавок гипса и фос- фогипса, оказывающих
многостороннее воздействие благодаря содержанию в них примесей фосфора, фтора
и значительного количества серного ангидрида [94]. Примесь диоксида титана
вызывает укрупнение кристаллов алита и белита. При содержании до 3% диоксид
титана представлен твердыми растворами преимущественно в алюмоферритных
фазах. Содержание в клинкере 1% диоксида титана положительно влияет на его
активность. Исследовано воздействие добавок хрома, марганца, показавшее, что
их применение в небольших концентрациях дает положительные результаты.
Ускорению твердофазовых реакций способствует образование
местных микроскопических участков расплава, что возможно при обжиге сырьевых
шихт, содержащих легкоплавкие примеси серы, щелочей и др. В твердофазовых
реакциях один из двух реагирующих компонентов является «покрывающим» [23]. В
цементной сырьевой шихте таким компонентом будет оксид кальция; ионы Са2+
интенсивно диффундируют в решетку Si02 либо АЬОз; обратная диффузия ионов
кремния либо алюминия протекает с меньшей скоростью и лишь ионы железа
диффундируют со значительной скоростью.
Твердофазовая реа-кция образования кристаллов
двухкальциевого силиката в небольшой степени начинается при температуре ниже
873 К и значительно ускоряется при 1273 К и выше [78]. В интервале температур
773—873 К из глинозема глинистого компонента и свободной извести начинает
возникать моноалюминат кальция (СА), который при более высокой температуре
переходит вначале в С5А3, а затем и в СзА. Взаимодействие оксида железа с
оксидом кальция начинается при 523—898 К. При этом вначале появляется CF, а
затем С2Р, который в результате реакции с алюминатами кальция образует
алюмоферриты кальция.
В зоне экзотермических реакций за счет выделения тепла при
реакциях образования двухкальциевого силиката, алюминатов и алюмоферритов
кальция температура материала несколько повышается. Начинают расплавляться
алюмоферриты и алюминаты кальция, образуя жидкую фазу, в состав которой
вовлекаются также щелочи, сернокислые соли, небольшая часть оксида магния и
другие примеси [141, 142]. Количество жидкой фазы, таким образом, зависит от
химико-мине- ралогического состава обжигаемого -материала и продолжительности
обжига; при 1723 К она составляет 20—26%, Состав этой эвтектики: 54,8% СаО;
22,7% А1203; 16,5% Fe303; 6% Si02. Наличие в расплаве MgO снижает ее
температуру до 1573 К и вместе с Na20 до 1553 К.
Количество жидкой фазы зависит и от глиноземного модуля;
при значениях р = 1,38 и температуре 1611 К образовавшийся С^ЛГ переходит
полностью в расплав, при ^ = 1,38 состав эвтектики определяется содержанием
не только железистых, но и щелочных и серосодержащих соединений. В клинкерной
эвтектике понижению степени вязкости сопутствует наличие катионов магния,
марганца, бария. Повышение же концентрации щелочей в клинкерном расплаве
вызывает повышение его вязкости, между тем как в присутствии ионов SO
^"вязкость понижается.
При определенной температуре начинается растворение
плотных частиц СаО и C2S в клинкерной жидкости, причем скорость растворения
лимитируется скоростью диффузии ионов, перешедших в раствор через
адсорбционный слой жидкости. При наличии в расплавах сернокислых щелочей
скорость растворения СаО существенно меньше, чем C2S. Скорость связывания СаО
и температура этого процесса зависят от ряда факторов — химического состава и
дисперсности сырья, режима обжига и др. Образующийся в условиях твердофазовых
процессов алит является затравкой для зарождения кристаллов C2S. При
1573—1673 К наблюдается даже образование алита при длительной термической
обработке при 1373— 1473 К.
Решающей в процессе спекания клинкера является кинетика
растворения реагирующих компонентов в жидкой фазе, причем скорость диффузии
ионов в расплаве, а также процессов кристаллизации не лимитируют скорости
клинкерообразования. Контролирующая роль процесса растворения подтверждается
тем, что вязкость и некоторые другие физико-химические характеристики жидкой
фазы существенно влияют на этот процесс и соответственно на скорость
кристаллизации алита.
В равномерно обожженном клинкере остается обычно некоторое
(до 1%) количество свободного оксида кальция. Иногда это вызывается несколько
более грубым помолом и неравномерным составом сырьевой шихты, а также тем,
что при обжиге нет равновесных условий для полного завершения реакции
образования алита из-за изменяющейся в клинкерной жидкости концентрации
исходных реагирующих .компонентов. Алит формируется в ваде мелких кристаллов,
способных расти. При длительном пребывании клинкера в зоне спекания и
медленном охлаждении кристаллы алита укрупняются, что может понизить качество
цемента. Зона спекания располагается в интервале температур 1573—1723— 1573
К, за ней размещается зона охлаждения.
Процесс охлаждения оказывает сильное воздействие на
фазовый состав и микроструктуру клинкера. Уже давно было установлено, что
клинкер следует «быстро обжигать и быстро охлаждать». При быстром и глубоком
охлаждении клинкерная жидкая фаза частично переходит в стекловидное
состояние, причем это может повлиять на кристаллизацию клинкерных фаз, в
особенности алита и белита. По данным ряда исследователей быстрое охлаждение
клинкера следует начинать лишь с температуры 1523 К, что способствует высокой
степени разупорядоченности кристаллической решетки белита.
Низкотемпературный обжиг. В Советском Союзе Б. И.
Нудельманом [91] предложен новый способ производства портландцемента путем
обжига клинкера в солевом растворе хлоридов при температуре 1373— 1423 К-
Показано, что скорость растворения основных клинкерообразующих оксидов в
солевом растворе хлористого кальция весьма высока. Применение в качестве
реакционной среды солевого раствора привело к образованию нового вида
силиката кальция, названного алинитом. Исследования тонкой структуры алинита
выявили, что это высокоосновный А1—С1 силикат кальция, особенностью структуры
которого является смешанный анионный каркас из атомов кислорода и хлора.
Диффрактограмма алинита отличается от характерной для твердого раствора
трехкальциевого силиката [148].
Исследования промышленного и лабораторного образца
клинкера позволили установить, что хлор, содержащийся в сырьевых материалах,
приводит к образованию не только алинита с ~2,5% хлора, но и алюминат- ной
фазы 11СаО-7А1203-СаС12, а также присутствует в виде изоморфной примеси в
решетках белита и алюмо- ферритов кальция. Скорость гидратации такого
клинкера в начальный период выше, чем у алита. На опытной установке получены
цементы марок 400—500 при ориентировочном расходе около 3% хлористого
кальция. Сейчас все внимание сосредоточено на глубоком исследовании
коррозиеустойчивости бетонов на хлорсодержа- щем цементе наряду с изучением
гидратационных свойств и составов структур образующихся хлорсодержащих
гидратов. Промышленное производство этого цемента осваивается на
Ахан-гаранском цементном заводе.
Значительный интерес представляет разработанный советскими
учеными принципиально новый способ получения цементного клинкера, основанный
на использовании радиационного воздействия на сырьевую смесь; при этом
скорость клинкерообразования в сравнении с традиционным спеканием в печи
возрастает в десятки раз при температуре 1473 К [42].
|