|
|
В последние годы советские ученые
М. М. Сычев, Н. Ф. Федоров, Л. Г. Судакас, Д. И. Чемоданов разрабатывают
область науки о новых видах вяжущих, представляющих собой композиции из
порошков металлов, оксидов и оксидных соединений, затворяемых водой, водными
растворами кислот, а также неводными реагентами, в том числе органическими
жидкостями. Такие композиции рассматриваются Н. Ф. Федоровым как дисперсные
системы типа твердое — жидкость, в которых происходят с определенной
скоростью необратимые химические реакции по схеме кислотно-основного взаимодействия
[145]. При этом, как у традиционного цемента, наблюдается некоторое
пересыщение твердеющей системы. По мнению М. М. Сычева и Л. Т. Сватовской,
вяжущие свойства проявляются, в частности, у ряда солей, обладающих
способностью образовывать прочные аквакомплексы с высокой поляризуемостью не
только у катиона, но и у аниона.
Особый состав исходных компонентов вяжущих композиций
обусловил специфические свойства синтезированных цементов, к которым, в
частности, относятся вяжущие фосфатного твердения. Фосфатное твердение
происходит при взаимодействии некоторых тонко- измельченных оксидов и
специальных составов с фосфорной - кислотой. Фосфатные цементы в зависимости
от условий, необходимых для их нормального схватывания и твердения,
разделяются на твердеющие при нормальной температуре и при нагревании до 373—
573 К. Исследования, проведенные С. Л. Голынко-Вольфсон, М. М. Сычевым, Л. Г.
Судакасом и Л. И. Скобло [151] позволили выявить ряд закономерностей,
определяющих характер твердения и технические свойства этих цементов. Ими
была предложена гипотеза твердения, по которой вяжущие свойства систем «оксид
— фосфорная кислота» зависят от ионного потенциала, представляющего собой
отношение электронного заряда иона к его эффективному радиусу.
Так, ускорение процесса схватывания и твердения наступает
по мере уменьшения ионного потенциала катиона в группах с однородной
электронной структурой и, наоборот, с увеличением ионного потенциала этот
процесс замедляется. Наблюдаются случаи, когда реакция взаимодействия оксида
с фосфорной кислотой протекает весьма бурно, и образование твердеющих
структур практически невозможно. Поэтому важно, чтобы эффект твердения был
результатом гармоничного сочетания скорости реакции химического
взаимодействия между компонентами со скоростью процессов структурообра-
зования^ Для снижения интенсивности (скорости) реакций и получения нормально
твердеющих композиций оксиды заменяют одно- и двузамещенными фосфатами. По
этой схеме и получают нормально твердеющие композиции из двухвалентных металлов
с фосфорной кислотой.
В случаях, когда оксиды оказываются сравнительно инертными
для твердения при комнатной температуре, вместо них применяют гидроксиды,
нагревая полученное тесто примерно до 573К. Температуру при этом повышают
медленно и цемент выдерживают в течение часа при конечной температуре. По
такой схеме изготовляют ряд цементов.
Титанофосфатный, получаемый путем затворения порошка
диоксида титана ортофосфорной кислотой с подогревом смеси. Для того,
чтобы определить оптимальный состав этого цемента, нужно установить
рациональную концентрацию кислоты (Н3Р04), что видно из следующих данных,
полученных при термообработке цемента при 273К
Таким образом при концентрации кислоты 66,6% и
определенном содержании диоксида титана цементный камень имеет предел
прочности при сжатии 61,5 МПа и при изгибе 4,1 МПа. Цемент огнестоек до 1323—
1373К, не разрушается в нейтральных и кислых водных средах, но разлагается
под воздействием щелочей. Возможность использования этого цемента в качестве
диэлектрического материала определяется его удельным сопротивлением 10й—1012
Ом*см. При нагреве до 1073К образуется кристаллический фосфат состава 5ТЮ2-2Р205.
Медьфосфатный цемент изготовляют, затворяя порошок оксида
меди ортофосфорной кислотой; тесто нормальной густоты получают при отношении
СиО ; Р205 : Н20 (масс, ч.) =69 : 16,9 : 14,1. Наиболее благоприятна для
твердения комнатная температура при умеренной относительной влажности (70%)
среды. Вяжущие свойства при затворении порошка оксида меди фосфорной кислотой
проявляются также при температуре до 373 К и 100% относительной влажности
среды. Предел прочности при сжатии у этого цемента достигает 800 МПа.
Медьфосфатный цемент водостоек, устойчив к нагреву до 973 К и отличается
высоким удельным сопротивлением 10'°—1055 Ом-см Основным продуктом гидратации
цемента является средняя фосфорнокислая соль Си3(Р04)2-ЗН20. Магнийфосфатный
цемент получают, затворяя высокообожженый пли плавленый оксид магния.
Он обладает гидравлическими свойствами, его состав
MgHPO^SHsO. Можно получать цементы на основе тонкомолотых естественных пород—
хибинского апатита, каратауского фосфата, хромитовой руды, затворенных
ортофосфорной кислотой. Фосфатные цементы используют для создания прочных с
высокой сопротивляемостью удару покрытий НО' металлам (алюминий, сталь), что
видно из данных, полученных С, Л. Голынко-Вольфсои и Л. Г, Судакасом ( 35).
Я. В. Ключаров и Л, И. Скобло изучали свойства огнеупорных
бетонов, изготовленных на фосфатной связке. Были исследованы бетоны разного
состава и получены следующие результаты ( 36). Установлено, что при
рациональном подборе фосфорной связки можно получить составы
высокоглиноземистого бетона с удовлетворительной прочностью и другими
техническими показателями после сушки при 373—383 К вместо обычно
рекомендуемых 573—773 К. Отмечается, что необходимо уделить особое внимание подбору
консистенции массы для таких бетонов, при которой может быть обеспечена их
удобоукладываемость без вспучивания.
К цементам фосфатного твердения относятся также зубные
цементы.
Цинкофосфатный цемент получают путем обжига до 1473— 1623
К шихты, составленной из 75—90% оксида цинка, 8—13% оксида магния и 2—5%
кремнезема. Иногда в состав вводят также 2,5+0,5% оксида висмута. Для
снижения температуры обжига применяют добавку фтористого минерализатора.
Полученный спек тонко измельчают; порошок затворяют фосфорной кислотой,
частично нейтрализованной оксидом цинка и гидроксидом алюминия. Прочность
этого цемента на сжатие достигает 80—120 МПа.
Силикатный цемент получают обжигом шихты до полного
расплавления с резким охлаждением расплава в воде. Состав шихты - Si02 — 29—47%,
к\203 — 20—35%, СаО — 1,5—10%, R20 — 8—14%, Р205 — 0—7%, F — 5—15%. -Иногда в
ней присутствуют некоторые оксиды цинка, лития, бора, магния и др. Затворяют
этот цемент на фосфорной кислоте при частичной ее нейтрализации. Прочность
цемента 90 — 150 МПа.
|