Вся библиотека

Брокгауз и Ефрон

Буква Ц >>>

 

Справочная библиотека: словари, энциклопедии

Энциклопедический словарь

Брокгауза и Ефрона


 

 

 

   Цирконий (Zirconium, нем. Zircon; Zr=90,7 при O=16) и торий  (Thorium

нем. Thor; Th=232,5) - принадлежат к числу довольно редких металлических

элементов. По своей химической натуре они аналогичны с титаном. Цирконий  есть

четвертый член второго большого периода системы элементов, начинающегося

с рубидия, а торий занимает соответствующее место  в  последнем  большом

периоде, щелочной металл которого еще не  открыт.  Цирконий  и  торий  так  же

расположены в IV-й группе периодической системы, как молибден и  уран  в

VI-й; промежуточному, между Mo и U, вольфраму  отвечает  в  IV-й  группе

церий. Подобно титану, Ц. и торий с кислородом  дают  двуокиси,  ZrO2  и

ThO2 Но окисей типа R2O3 они не дают, что отличает эти металлы от титана

и церия. Но и двуокиси, благодаря высокому атомному  весу  Циркония  и  тория,

обладают основным характером, особенно Th02 ZrO2 менее основной  окисел,

так  как  дает  с  щелочами  разлагаемые  водой  цирконаты.   Главнейшие

минералы, в виде которых встречается цирконий и торий в природе,  представляют

их ортосиликаты, именно гиацинт и циркон, ZrSiO4,  и  оранжит  и  торит,

ThSiO4 - минералы,  изоморфные  между  собой,  а  так  же  с  рутилом  и

оловянным  камнем,  Ti02  и  SnO2.  В  более  или   менее   значительных

количествах встречается торий  нередко  и  в  монацитах,  каков,  напр.,

монацит из Ильменских гор - фосфат тория, церия и лантана  (с  небольшим

содержанием олова, марганца и кальция):

   P2O5 28,50 % ThO2 17,95 SnO2 2,10 Ce2O3 26,10 La2O3  23,40  MnO  1,86

CaO 1,68 Сумма 101,49 %

   Цирконий открыт Клапротом (1789). Чтобы приготовить ZrO2  разлагают  ZrSiO4

путем прокаливания с кислым фтористым калием, HKF2,  или  с  таковым  же

сульфатом  его,  HKSO4.   В   первом   случае   получается   растворимый

фтороцирконат,  калия  K2ZrF4;  его  разлагают  при  нагревании   серной

кислотой и из раствора сульфата циркония осаждают  аммиаком  гидрат  двуокиси,

Zr(OH)4, в виде белого объемистого  осадка.  Во  втором  случае  продукт

прокаливания сплавляют  в  серебряном  тигле  с  едким  натром  и  сплав

извлекают водой; в остатке получается ZrO2  содержащая  едкий  натр;  ее

растворяют в горячей крепкой серной кислоте,  раствор  фильтруют  и,  по

разбавлении, осаждают аммиаком.  Zr(OH)4  несколько  растворим  в  воде,

сообщает ей способность окрашивать куркумовую бумажку в бурый цвет и при

нагревании легко разлагается,  превращаясь  в  безводную  двуокись  -  с

самораскаливанием. ZrO2 представляет белый, очень твердый,  порошок  или

кусочки с перламутровым блеском; в кристаллическом состоянии  получается

по сплавлении с бурой-изоморфна с рутилом, уд. вес  5,71.  Как  вещество

трудноплавкое, ZrO2 идет на  выделку  "штифтов"  для  Друммондова  света

вместо окиси магния; такие штифты  светят  ярче  (Zirconlicht)  обычных;

приготовление их  сводится  к  прессованию  смоченной  раствором  борной

кислоты ZrO2 и, после сушения, прокаливанию. Соли циркония принадлежат  все  к

ряду двуокиси. Фтористый Ц., ZrF4,  получается  при  нагревании  ZrO2  с

фтористым аммонием; легко  растворим  в  воде,  подкисленной  плавиковой

кислотой, и кристаллизуется из такого раствора в виде блестящих табличек

состава ZrF4.3H2O. Кроме упомянутой уже двойной соли  K2ZrF6,  получены,

при избытке KF или NaF, и более сложные K3ZrF7, Na6ZrF10; все они хорошо

растворимы в горячей  воде  и  способны  кристаллизоваться;  известны  и

аммониевые двойные соли. При действии хлора или хлористого  водорода  на

нагретый металлический цирконий, или при нагревании в струе хлора смеси ZrO2 с

углем, возникает хлористый цирконий, ZrCl4, который  кристалличен;  летуч  при

4400 и обладает отвечающей формуле плотностью пара (Дерилль  и  Троост).

Из   раствора   в   крепкой   соляной   кислоте   ZrCl4    может    быть

перекристаллизован, но при растворении в воде или  разбавленной  соляной

кислоте подвергается гидролизу; из раствора может быть выкристаллизована

затем хлорокись Ц., ZrCl2O.8H2O. Сульфат циркония,  Zr(SO4)2,  получается  при

растворении ZrO2 или Zr(OH)4 в серной  кислоте;  по  испарении  раствора

остаток осторожно прокаливают для удаления избытка серной  кислоты,  так

как при красном калении уже происходит превращение в чистую  ZrO2  Белая

масса сульфата медленно растворяется  в  холодной  воде  и  быстро  -  в

горячей. Из кислых растворов сульфат может быть выкристаллизован в  виде

гидрата; средние растворы способны  растворять  ZrO2  причем  образуется

основной сульфат Ц. OZrSO4. Нитрат Ц., Zr(NO3)4 получен  в  виде  желтой

камедеобразной массы при испарении раствора ZrO2 в азотной кислоте. Если

к раствору сульфата прибавить перекиси  водорода  и  затем  аммиака,  то

осаждается  (Клеве)  перекись  Ц.,  OZrO2  в  виде  белого  осадка;   из

нейтрального или слабокислого раствора выделяется перекись иного состава

- Zr2O5.9H2O (Bailey). При нагревании ZrO2 с углем в электрической  печи

получены карбиды Ц. (Муассан) ZrO и  ZrC2  не  разлагаемые  водой,  даже

горячей. Металлический Ц. - серый,  очень  тонкий,  аморфный  порошок  -

получается  (Берцелиус)  действием   калия   на   K2ZrF6   при   высокой

температуре. Нагревая ту же соль  при  температуре  плавления  железа  с

алюминием. получают (Троост) кристаллический циркорий в виде широких пластинок

с цветом сурьмы; удельный вес 4,15; теплоемкость  0,0666.  Более  чистый

металл лучше всего  готовить  в  электрической  печи  (Муассан,  Троост,

1893), прокаливая Zr02 с недостаточным количеством угля, чтобы  избежать

образования карбидов, или подвергая нагреванию смесь карбида с  ZrO2;  в

первом случае продукт содержит  некоторое  количество  кислорода,  а  во

втором - угля; металл получается в  форме  комочков.  способных  чертить

стекло и рубин; удельный вес 4,25. Ц. плавится труднее кремния  и  очень

мало изменяется на воздухе, даже при нагревании; в  водородо-кислородном

пламени, однако, горит. Растворяется  в  расплавленном  едком  кали  при

выделении водорода, а из кислотбыстро реагирует  с  плавиковой  кислотой

(отличие от кремния) и с царской водкой.  Аморфный  Ц.  легко  горит  на

воздухе. Атомный вес Ц. определен из данных  анализа  K2ZrF6  (Marignac,

1860) и путем взвешивания ZrO2 из определенного веса  сульфата  (Bailey,

1890); найдено 90,75 и 90,67; в среднем 90,7.

   Существование тория  было  установлено  Берцелиусом  (1828),  который

выделил двуокись тория из торита с острова  Lovon  в  Норвегии;  впервые

получил сам металл (как и металлический Ц.) и назвал его  в  честь  бога

грома из скандинавской мифологии. Соединения тория, как по форме, так  и

по отношениям, подобны соединениям Ц.; только ThO2  ость  более  сильное

основание, чем  ZrO2  Фтористый  торий,  ThF4  получается  при  действии

плавиковой  кислоты  на  Тh(ОН)4  виде  тяжелого  белого  порошка  -  по

выпаривании раствора; как нерастворимый в воде, он может быть получен  и

из растворов солей тория действием, например, фтористого аммония

   - осаждается студенистый гидрат ThF4.4H2O. Фтороторат калия,  тяжелый

порошок - K2ThF4.4H2O образуется при кипячении крепкого раствора HKF2  с

Th(OH)4; из раствора хлористого тория KF осаждает другую двойную соль  -

К2Тh2F10.Н2O. Растворимый хлористый торий, ThCl4 может быть получен  при

нагревании в  атмосфере  хлора  смеси  ThO2  с  углем;  довольно  трудно

возгоняется, выше, чем при 4400, в виде белых, блестящих, таблиц и,  при

1057-1102ё, обладает (Nilson и Pettersson) отвечающей формуле плотностью

пара; на воздухе расплывается. При растворении Тh(ОН)4 в соляной кислоте

получается ThCl4 в виде раствора  и  может  быть  выделен  выпариванием;

получается  волокнистая  кристаллическая  масса  гидрата,  который   при

дальнейшем нагревании подвергается,  до  некоторой  степени,  гидролизу.

Сульфат тория  Th(SO4)2  получается  при  растворении  ThO2  в  горячей,

концентрированной серной кислоте; избыток ее удаляют; испаряя при  500ё.

Сульфат легко растворим в воде при 0ё (в 5 весовых частях), но  уже  при

20ё такой раствор  мутится,  выделяет  гидрат.  очевидно,  более  бедный

водой, а именно Th(SO4)2.9H2O, чем гидраты, существующие в растворе  при

0ё; при 43ё получается еще менее богатый  водой  гидрат  Th(SO4).4H2O  -

отношения, имеющие место и для церия и многих других церитовых металлов.

Двойная соль K4Th(SO4)4.2H2O легко растворима в воде  и  нерастворима  в

растворе K2SO4. Нитрат тория - большие таблицы -  Th(NO3)4.12H2O,  легко

растворим, расплывается на воздухе. При  действии  углекислого  газа  на

разболтанный  в  воде  Th(OH)4  получается   основной   карбонат   тория

(ThO2)2CO2;  из  растворов  солей  тория  карбонаты  щелочных   металлов

осаждают  карбонат  тория,  растворимый  в  избытке  реактива;  известна

двойная соль Na6Th(CO3)5.12H20; подобные соединения Ц. менее  устойчивы.

Карбид тория, ThC2  -  кристаллическая  масса,  приготовленная  из  ThO2

обычным путем (Муасан, 1896); не  поддается  действию  концентрированных

кислот. но легко растворяется в разведенных и разлагается водой, выделяя

смесь метана, этилена, ацетилена и  водорода  (отличие  от.  Ц.).  Чтобы

получить двуокись тория - ThО2, белый порошок  -  из  торита,  нагревают

измельченный минерал с небольшим  избытком  слегка  разбавленной  серной

кислоты; продукт измельчают, нагревают при  500ё  для  удаления  избытка

серной   кислоты,   остаток   обрабатывают   холодной   (0ё)   водой   и

отфильтровывают  от  кремнезема;  фильтрат  обрабатывают  аммиаком   при

нагревании-осаждается Th(OH)4, который растворяют в соляной  кислоте  и,

прибавляя щавелевой кислоты, осаждают оксалат тория; прокаливание осадка

приводит, наконец, к  ThО2,  которая  обыкновенно  содержит  еще  окислы

церия, иттрия, марганца. Для  очищения  ThО2  превращают  в  сульфат  и.

пользуются,  многократно,  его  способностью  растворяться  при   0ё   и

осаждаться при 20ё,  о  чем  только  что  упомянуто.  В  кристаллическом

состоянии ThO2 получается по сплавлении с бурой; она изоморфна с рутилом

и оловянным камнем, удельный вес 12,2. Металлический  торий  может  быть

получен при нагревании ThCl4 с натрием или калием (Берцелиус). В  чистом

виде он был приготовлен (Нильсон,  1882)  при  прокаливании  в  железном

цилиндре смеси ThCl4 и 2KCl с натрием; это -  серый  блестящий  порошок,

состоящий, как можно видеть под микроскопом,  из  тонких  шестисторонних

табличек с цветом и блеском  серебра  или  никеля;  удельный  вес  11,1;

теплоемкость 0,02759. При обыкновенной температуре, как и при 1000-120ё,

торий  постоянен  на  воздухе,   но   при   более   сильном   нагревании

воспламеняется и горит весьма ярко, превращаясь в снежно-белую двуокись.

Торий трудно растворим  в  соляной  кислоте  и  не  реагирует  с  едкими

щелочами; легко растворим в азотной кислоте и в царской водке. Минералы,

содержащие торий, особенно монацитовые пески из  Бразилии,  ныне  служат

материалом  для  фабричной  обработки  (способы  обработки  держатся   в

секрете),  так  как  ThO2  является  главной  составной  частью  сеточек

газокалильных ламп.  Соединения  тория,  подобно  урановым  соединениям,

оказались (Шмидт,  г-жа  Кюри)  обладающими  свойством  радиоактивности.

Новейшее определение атомного веса тория  (Kruss  иI  Nilson,  1887)  из

анализов сульфата дало в среднем 232,5. Металлический торий, как  и  Ц.,

могут быть  получены  из  своих  двуокисей  при  нагревании  с  порошком

металлического магния и в  момент  образования  способны  соединяться  с

водородом, образуя ZrH2 и ThH2.

 

 Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона        Буква Ц >>>

 





Последние добавления в библиотеку:

 

Лев Толстой глазами современников
Декабристы: князь Волконский
"Бабий Яр"
История Советской России (учебник для вузов)
Об И.Ильфе и Е.Петрове (статьи и воспоминания)

Электронные альбомы с картинами художников (новое: Микеланджело)
Лечебная косметика Мирра

Пенобетон (бетонные термины)

Строительные работы (справочник строителя)