Огнеупоры и их применение

Раздел: Учебники

Карбид кремния (карборунд) — искусственный минерал, впервые был получен в 1891 г, американцем Е. Г. Ачесоном с помощью реакции синтеза. Впоследствии француз X. Муассон обнаружил в метеоритах карбид кремния, названный в его честь муассонитом. Природный карбид кремния почти не разрабатывается, поэтому для промышленных надобностей используют синтетический карбид кремния, который получают при нагреве смеси кварцевого песка и кокса до 2000 °С в электрических печах сопротивления по следующей реакции, поглощающей большое количество тепла: Si02 + ЗС = SiC + 2СО — 148,5 ккал.

Указанная реакция начинается с ~1500°С, но лишь с 1900 °С образуется кристаллический карбид кремния. Прежде образуется P-SiC, переходящий при высоких температурах в a-SiC. Диссоциировать карбид кремния начинает при температуре >2050 °С. Полная диссоциация происходит при 2400—2500 °С, а при 2700—2800 ЬС

Через графитовый стержень сопротивления пропускают ток, силой до 10 А, осуществляя высокотемпературный нагрев. В результате вокруг стержня образуется карбидкремниевый слиток со свойствами, приведенными в табл. 36.

Благодаря высокой твердости карбида кремния его широко применяют в качестве абразивного материала. Карбид кремния используют также в качестве огнеупорного сырья, поскольку он обладает для этого хорошими характеристиками: высокой температурой разложения и одновременно большой удельной теплопроводностью (благодаря наличию углерода), сравнительно малым термическим расширением и высокой химической стабильностью. Сильные кислоты (даже смесь азотной и плавиковой) не действуют на карборунд. Напротив, он достаточно легко разлагается при спекании с едкими щелочами на воздухе:

SiC + 4КОН + 202 = K2Si03 + К2С03 + 2Н20.

Хотя чистый кислород не действует вообще на карбид кремния, в окислительной среде при высокой температуре SiC окисляется. Окисление начинается с 800 °С по следующей реакции: SiC + 20а = Si02 + С02.

Сначала реакция протекает быстро до образования поверхностной пленки Si02. После этого скорость окисления замедляется, поскольку пленка защищает карбид кремния. Считают, что рост толщины пленки прямо пропорционален продолжительности окисления, т. е. он подчиняется квадратичному закону окисления:

S = к J/7, где S — толщина пленки; i — время; k — постоянная. Однако присутствие водяного пара ускоряет окисление.

Карбидкремниевое сырье имеет различную степень чистоты. Свойства наиболее употребительного карбидкремниевого сырья приведены в табл. 37.

Нитрид кремния является искусственным минералом, который не встречается в природных условиях. Он был синтезирован Вайсом в 1910 г. Для промышленных целей нитрид кремния получают путем действия азота при 1350 °С на тонкий (<40 мкм) порошок кремнезема, что сопровождается выделением большого количества тепла: 3Si + 2N2 = Si3N4 + 176 ккал.

Следовательно, ускорение реакции происходит за счет собственного тепла. Однако слишком форсированное проведение реакции отрицательно сказывается на качестве исходной продукции из-за расплавления кремния. В ходе реакции сначала образуется a-Si3N4, при дальнейшем подъеме температуры a-фаза переходит в Р- фазу, но обратного перехода Р~>-а не происходит. Свойства нитрида кремния приведены в табл. 38.

Нитрид кремния не имеет точки плавления. При 1900 °С он полностью диссоциирует (испаряется). Это соединение характеризуется термической и химической стабильностью, хорошей устойчивостью к тепловым ударам, поскольку имеет сравнительно высокую теплопроводность и малое термическое расширение. Нитрид кремния характеризуется также хорошей спекаемостью, высокотемпературной прочностью и большой устойчивостью к истиранию. В связи с этим использование нитрида кремния в качестве огнеупорного сырья все более расширяется. Однако нитрид кремния быстро окисляется в окислительной среде при высоких температурах. Окисления до 1200°С не происходит, но при 1200—1400 °С начинается постепенное окисление, которое при температуре >1400 °С переходит в бурное окисление с последующим разрушением.

У каждой торговой марки своя зернистость, в большинстве случаев сырье поставляется в виде тонких порошков, соответствующих номерам сит 200—325; есть также порошки грубозернистого помола № 10; порошок № 200 содержит 1,9 % зерен +149 мкм, 14 % зерен +74 мкм, ~55,2 % зерен —44 мкм; порошок № 325 содержит ~7,4 % зерен +74 мкм и —75,0 % зерен —44 мкм; порошок № 10 содержит ~5,2 % зерен +0,5 мм и ~ 19,4 % зерен — 21 мм.

Нитридкремниевое железо, получаемое путем азотирования ферросилиция, является сырьем, содержащим нитрид кремния. Следовательно, свойства этого железа похожи на свойства нитрида кремния. Однако температура разложения нитридкремниевого железа несколько ниже, в окислительной среде оно окисляется при 1400 °С, в восстановительной среде восстанавливается при 1700 °С. Нитрид- кремниевое железо не является высокоогнеупорным сырьем. Его применяют в качестве добавки вследствие хорошей спекаемости. Свойства товарного нитридкремниевого сырья приведены в табл. 39.