Шпинельные (шпинелидные) изделия
являются видом огнеупоров, основной составной частью которых являются
соединения, содержащие окислы двух-и трехвалентных металлов, которые
выражаются общей формулой R0-R203. Шпинелидные изделия относятся к
нейтральным огнеупорам. Прежде они считались специальными с учетом сырья,
изготовления и применения; сейчас — это обычные огнеупоры.
Одним из наиболее важных шпинелидов является,
магнезиальная шпинель Mg0-Al203, встречающаяся в природе в виде минерала.
Диаграмма равновесного состояния системы MgO—А1203 показана на 86. Из этой
диаграммы явствует, что магнезиальная шпинель является единственным
стабильным соединением в системе MgO—А1203, которое образует твердые растворы
с избытком А1203 и в меньшей мере с MgO. Эта шпинель также образует твердые
растворы в периклазе. Отсутствие легкоплавких эвтектик в. системе MgO— АГ203
обусловливает исключительное значение ее для технологии огнеупоров.
Температура плавления магнезиальной шпинели в области а-А1203 составляет 2135
°С. Общие свойства соединений шпи- нельной группы приведены в табл. 123.
Сырьем для производства шпинелидных изделий являются вещества, содержащие
А1203 и MgO. MgO содержится в морской магнезии, магнезитовой руде. А1203
получают способом Байера из прокаленной гидроокиси алюминия, электроплавленого
глинозема, диаспора.
Процесс изготовления шпинелидных изделий заканчивается
обжигом, но можно эти изделия получать и другим способом — электроплавлением.
В настоящее время изделия на основе шпинели делятся на шпинелидные и
магнезиальношпинелидные. Изделия на основе шпинели отличаются плотной
структурой, высокой коррозионной стойкостью вследствие малого количества
примесей, например Si02, малым растрескиванием. Поэтому они являются хорошим
материалом для футеровки зоны обжига цементообжиговой печи, а также для
футеровки ковшей сталеплавильного производства.
Шпинелидные изделия плавленого или обожженного
оксидмагниевого и оксидалюминиевого сырья. В любом случае химический состав
шихты должен быть близок к теоретическому составу шпинели: А1203 71,7 % и MgO
28,3 % (по массе). Коэффициент термического расширения шпинелидных изделий
должен быть близок к коэффициентам термического расширения обычных
магнезитовых и магнезитохромитовых изделий. Однако стойкость к коррозии из-за
наличия плавленого цемента у шпинелидных изделий ниже, чем у магнезитовых.
Шпинелидные изделия ценят за хорошую устойчивость к растрескиванию.
Поскольку о сырье, из которого получают MgO и А1203, уже
подробно рассказывалось, остановимся на описании шпинельного клинкера:
электроплавленого и спеченного. Источником MgO служит морская магнезия и
природная магнезитовая руда; А1203 получают из прокаленного глиноземистого
сырья автоклавным способом Байера, из электроплавленого глинозема, диаспора.
В последнее время в связи с жесткими требованиями заказчиков основное
внимание уделяется высокочистому магнезиальному клинкеру; А1203 получают
предпочтительно по способу Байера.
Электроплавленый шпинельный клинкер получают из сырьевой
смеси приготовленной так, чтобы она по своему составу представляла теоретическую
шпинель. Подобранную смесь плавят в трехфазной дуговой печи. Затвердевший
расплав размельчают. Разумеется, в качестве шпинели можно использовать
MgAl204, а также соединения типа MgO—MgAl204 и А1203—MgAl204 с теоретическим
составом шпинели. Свойства такого клинкера приведены в табл. 124—126.
Спеченный шпинельный клинкер получают следующим образом.
Тщательно подбирают по зернистости и химическому составу MgO и А1203. Далее
согласно обычной технологии получения спеченной продукции сырье
предварительно размельчают, приготовляют смесь и гранулируют ее, а после
обжига осуществляют помол и классификацию готовой продукции. Приготовление
плотного спеченного продукта с правильным соотношением MgO и А1203
сравнительнотрудно. Выполняют этот процесс двустадийным обжигом. Свойства
спеченной шпинели приведены в табл. 127.
Шпинелидные изделия в зависимости от сырьевых источников
получают по двум вариантам. В первом случае в качестве исходных материалов
берут оксидмагниевое и оксидалюминиевое сырье, во втором — шпинельный
клинкер. На 87 показаны соответственно первый и второй варианты получения
шпинелидных изделий.
В первом случае измельчение осуществляют с целью
образования шпинели во время обжига; для получения стандартных свойств
проводят просеивание и гранулирование. После смешивания и формования
осуществляют специальный высокотемпературный обжиг, обеспечивающий спекание
шпинели и получение готовой продукции. Во втором случае исходное сырье —
заранее синтезированную спеченную шпинель, доводят до стандартного зернового
состава, а затем посредством последовательных смешивания, формования, обжига
получают готовую продукцию.
Как указывалось, шпинелидные изделия мало растрескиваются,
но по сравнению с другими огнеупорами, характеризующимися основностью, их
недостатком является низкая коррозионная стойкость при воздействии жидкого
цемента. При использовании шпинелидных огнеупоров в цементообжиговой печи
происходит перегрев основного компонента шпинели А1203 и огнеупоры в зоне
обжига при высокой температуре могут быть повреждены цементом. Для
предотвращения износа прибегают к комбинированной кладке футеровки с
магнезитовыми изделиями высокой коррозионной стойкости, что позволяет лучше
использовать свойства шпинелидных изделий. Другими словами, положительное
свойство шпинели — малое расширение — улучшается за счет повышения
термической стойкости, в частности устойчивости к растрескиванию. Это
является стимулом к предпочтительному развитию магнезиальношпинелид- ных
изделий.
Свойства сформованных и обожженных изделий на основе плавленой
и спеченной шпинели без добавок приведены в табл. 128, из которой видно, что
коэффициент термического расширения их гораздо ниже, чем магнезиальных и
магнезитохромитовых изделий, более пригодных с учетом термостойкости для
цементообжиговых вращающихся печей.
Эти изделия обладают термической стойкостью, свойственной
шпи- нелидным изделиям, и хорошей коррозионной стойкостью при воздействии
расплавленного цемента, характерной для магнезиальных изделий. В настоящее
время обжиговую зону цементообжиговых вращающихся печей выкладывают из
магнезиальношпинелидных изделий. Инициатива в этом принадлежит японским
огнеупорщикам.
Магнезиальным сырьем является высокочистый магнезиальный
клинкер, шпинельным сырьем — шпинельный клинкер с малым содержанием примесей.
Затем оба клинкерных материала синтезируют.
Схема производства этих изделий показана на 88. Исходные
сырьевые компоненты берут в соответствующей пропорции и добавляют к ним
глинистую связку. Приготовленную массу тщательно смешивают, после чего
проводят формование и обжиг до получения готовых изделий. Температура обжига
сравнительно высокая (1690— 1730 °С).
Окись магния в магнезиальношпинелидных изделиях составляет
большую долю, поэтому эти огнеупоры отличаются весьма хорошими термической
прочностью и объемной стабильностью. Магнезиальношпинелидные изделия
характеризуются плотной структурой, хорошей стабильностью во внутрипечной
среде благодаря наличию окислов железа, содержат весьма мало примесей,
например SiOa; при этом имеют весьма хорошую коррозионную стойкость, обладают
весьма высокой термической прочностью, хорошей устойчивостью к структурному
растрескиванию и шелушению. Типичные свойства данных изделий приведены в
табл. 129.
Магнезиальношпинелидные изделия, обладающие очень ценным
свойством — противостоять растрескиванию, — можно применять в футеровке без
опасения за дальнейшие химические последствия, что, например, происходит с
магнезитохромитовыми изделиями из-за наличия химически активного
шестивалентного хрома. В связи с этим в последние годы магнезиальношпинелидные
изделия начали применять для кладки футеровки обжиговой зоны цементообжиго-
вых вращающихся печей вместо магнезитохромитовых изделий с прямой связью и
чисто шпинелидных изделий. Результаты изучения поведения
магнезиальношпинелидных изделий в обжиговой зоне подтвердили их более стойкие
качества. Однако из-за высокой стоимости сырья — шпинелидното клинкера —
повышается стоимость изделий, что сдерживает их широкое применение. Таким
образом, предстоящей задачей является снижение стоимости шпинелид- ного
клинкера.
С дальнейшим развитием сталеплавильного производства
растет значение магнезиальношпинелидных изделий, особенно для ковшо-
вого припаса, в частности для футеровки шлаковой зоны. В
данном случае срок службы шлаковой зоны увеличивается более чем в два раза по
сравнению с цирконовыми огнеупорами.
|