Техника в ее историческом развитии

Раздел: Быт. Хозяйство. Строительство. Техника

Появление электрохимического процесса получения хлора неразрывно связано с общим прогрессом науки и техники второй половины XIX в.: достижениями химии и физики, разработкой теории электролитической диссоциации, успехами электротехники.

Первое известное предложение вырабатывать электролитический едкий натр и хлор принадлежит русским ученым Н. Г. Глухову и Ф. Ващуку, запатентовавшим 2 декабря 1879 г. в Германии «способ для получения каустической щелочи электрохимическим путем». Предложенный ими аппарат представлял электролизер, «разделенныйперегородкой». Анод изготовлялся из платины или из графита, катод — из железа. Изобретатели отмечали, что их способ мог применяться не только для разложения поваренпой соли, но также и сульфата натрия.

В 1884 г. немецкий инженер К. Хепфнер взял патент на «усовершенствование в электролизе галоидных со лей легких и тяжелых металлов», обративший на себя внимание химиков-технологов.

К 80-м годам XIX в. относятся первые заводские опыты электрохимического получения хлора на заводе «Griesheim—Elektron» (Германия). При разложении водных растворов хлорных солей щелочных металлов (калия или натрия) постоянным током при соблюдении определенных условий были получены одновременно три продукта: хлор, водород и едкий натр (или едкое кали). В процессе электролиза на аноде выделяется газообразный хлор, а на катоде металлический натр, который, реагируя с водой, выделяет водород и образует гидрат окиси щелочного металла. Из трех названных продуктов особый (коммерческий) интерес представлял в то время едкий натр. Таким образом, получение хлора оказалось связанным с производством важнейших щелочей. С этого времени ученые, инженеры и предприниматели начали проявлять повышенный интерес к хлорному электрохимическому процессу [59, с. 514].

В короткий срок было создано несколько технологических схем, которые в зависимости от применяемых электролизеров можно подразделить на три основные группы: 1) с твердым катодом и пористой диафрагмой, 2) с ртутным катодом и 3) с колоколом.

Первая, наиболее ранняя технологическая схема была основана на использовании электролизеров с твердым катодом и пористой диафрагмой. Назначение диафрагмы — разделить анодное и катодное пространство с целью предохранения от химического взаимодействия выделяющихся из электролита хлора и едкого натра. Образующийся в результате электролита раствор едкого натра затем выпаривают и обезвоживают. Получается технический продукт — каустическая сода с содержанием около 90—95% едкого натра.

Успешно начатые в 80-х годах на заводе в Грисгейме опытные работы по практическому внедрению процесса электрохимического получения хлора на установке с твердым катодом и диафрагмой завершились пуском в 1890 г. в том же городе первого небольшого электролитического завода. Завод был оснащен электролитической установкой мощностью 200 л. с. и производил едкий натр и хлор. В 1892 г. мощность завода удвоилась. Предприятие работало успешно, поэтому электрохимический способ получения хлора и едкого натра продолжал быстро распространяться. В 1894 г. был пущен крупный завод в Биттерфельде (Германия). В 1895 г. производство этого предприятия выросло в два раза.

Одновременно началось расширение завода в Грисгейме, которое было завершено в 1896 г. Кроме того, в Биттерфельде был пущен второй завод мощностью 2000 л.е., принадлежащий обществу «Elektrochemische Werke Bitterfeld», оснащенный глиняными ваннами с асбестовыми диафрагмами [58, с. 121, 122].

Способ получения хлора и едкого натра в электролизерах с твердым катодом и диафрагмой получил широкое распространение на заводах общества «Griesheim—Elektron». В 1903 г. 11 заводов этого общества производили большую часть всех щелочей и белильной извести, выпускавшихся всеми электролитическими заводами Германии. Обществу принадлежали два завода в Грисгейме, два крупных завода в Биттерфельде и один в Рейнфельдене.

Способ с твердым катодом и диафрагмой применяли также на германских заводах общества «Consolidierte Alkaliwerke» в Вестерэгельне и на Баденской анилиновой и содовой фабрике («Badische Anilin a. Sodafabrik») в Люд- вигсгафене.

Кроме того, этот способ был принят во Франции на заводе «Compag- nie industrielle de produits chimiques», вырабатывавшем 2000 т едкого натра и примерно такое же количество белильной извести, а также в Испании на заводе во Фликсе близ Барселоны [58, с. 122, 123].

В России электрохимический способ с твердым катодом и диафрагмой (система «Грисгейм—Электрон») начали применять на заводе акционерного общества «Электричество» в 1895—1896 гг. и на заводе Южнорусского общества для выделки и продажи соды в г. Славянске. На Славянском заводе для изготовления электролитического хлора и едкого натраприменяли 120 электролизеров, позволивших производить 3280 т каустической соды и около 2730 т хлора (или 8200 т хлорной извести) в год. Во время п рвой мировой войны Славянский завод был расширен: число электролизеров было увеличено со 120 до 210.

Во время первой мировой войны в Донбассе на станции Рубежная был построен (1916 г.) химический завод «Русско-краска» с электролитическим цехом, оборудованным 200 электролизерами системы «Грисгейм—Электрон». Завод производил 5300 т едкого натра и 12 тыс. т хлорной извести [36, с. 236, 237].

Принцип второго электрохимического способа получения хлора и едкого натра в электролизерах с ртутным катодом сводится к следующему. При работе электролизера на ртутном катоде выделяется металлический натрий, образующий амальгаму натрия. На аноде, обычно изготовлявшем- сяизграфита, выделяется хлор. В отдельном аппарате амальгама разлагается водой, в результате чего образуются раствор едкого натра и водород, а выделяющуюся чистую ртуть вновь используют в производственном процессе.

Идею способа с ртутным катодом выдвинули в самом начале 80-х годов XIX в. русские ученые А. П. Лидов и В. А. Тихомиров. Суть своего изобретения с чертежом электролизера они описали в статье «Некоторые применения динамо-электрических машин», опубликованной в 27 номере журнала «Техника» за 1883 г. Однако они не взяли привилегии на предложенный ими способ, которому, как оказалось впоследствии, суждено было сыграть важную практическую роль в промышленности электролитического хлора.

Поэтому начало ртутного способа ведут с патентов американца Г. Ка- стнера и доктора К. Кельнера, относящихся к началу 90-х годов XIX в. Оба изобретателя взяли ряд патентов. По данным П. П. Федотьева, наиболее важным было изобретение Кастнера, запатентованное в 1892 г. в Англии и в других странах. Три патента, два из которых относятся к 1892 г. и один к 1895 г., принадлежат Кельнеру. К 1895 г. относятся первые крупные опыты Кастнера по реализации процесса на заводе в Олдборо (Англия).

Описанный способ с ртутным катодом, внедренный в конце XIX — начале XX в. на ряде заводов, получил название способа Кастнера—Кельнера. Первый изобретатель внес решающий вклад в разработку конструкции электролизерной установки, второй разрешил задачу разложения щелочной амальгамы.

Известны также предложения и других изобретателей процессов получения хлора и едкого натра электролизом хлоридов натрия и калия. Однако все они в какой-то степени дублировали изобретения Кастнера и Кельнера или оказывались менее эффективными.

На европейском континенте привилегиями Кастнера и Кельнера завладело общество «Solvay а. С0», которому принадлежит ряд важных усовершенствований процесса. Несмотря на то что в основе способа лежат изобретения Кастнера и Кельнера, в него были внесены оригинальные изменения, способствовавшие его широкому распространению. Принцип действия установки, запатентованной обществом «Solvay а. С0» (русская привилегия), состоит в следующем. Электролизер выполнен в виде прямоугольной ванны. Дно ванны может быть горизонтальным или наклонным, но под таким углом, чтобы оно всегда оставалось покрытым ртутью.

Ртуть заливают в ванну через трубку с воронкой. Щелочную амальгаму выпускают через нижнюю трубку с противоположной стороны и регулируют таким образом, чтобы амальгама удалялась с поверхностного слоя. Раствор хлорида натрия, находящийся над ртутью, подается в ванну из трубки справа, а через трубку с противоположной стороны ванны он выводится из нее. В результате достигается постоянное движение раствора, интенсивно омывающего всю поверхность ртути и аноды. Примечательная особенность описанной установки — применение двух слоев электролита с разной концентрацией. Со ртутью непосредственно соприкасается наиболее концентрированный слой, имеющий наибольшую плотность. Над этим слоем находится слой, более бедный солью, в котором находятся аноды. В процессе работы оба слоя не смешиваются, так как газы из ртути не выделяются. Нижний плотный слой раствора соли является своего рода диафрагмой. Этот раствор постоянно соприкасается со ртутью и не смешивается с насыщенной хлором «анодной жидкостью». Благодаря этому более плотный слой не насыщается хлором. Концентрацию обоих слоев раствора соли в процессе электролиза поддерживают постоянной. Образующийся хлор выводится по трубе в приемник, а амальгама поступает в аппарат, в котором она перерабатывается на едкий натр, водород и ртуть [58, с. 140].

Первые электролизеры с ртутным катодом были установлены на заводе общества «Deutsche Solvay Werke» в Остерниенбурге (электрическая мощность 1000 л.е.), основанном в 1896—1897 гг. К 1897 г. относится ввод в эксплуатацию завода в Бельгии (1 тыс. л.е.). По данным на 1903 г., крупнейшее производство электролитического хлора существовало в Англии на заводе «Castner — Kellner Alkali С0» (4 тыс. л.с.) и в Америке на предприятии «Electrolytic С0» (6 тыс. л.с.) на Ниагарском водопаде. По способу Кельнера работал завод в Австро-Венгрии (1 тыс. л.е.), изготовлявший едкий натр и белильную известь. В Рейнфельдене существовало в это время производство едкого натра ртутным способом для переработки его в металлический натрий по способу Кастнера (1800 кВт). Ртутный способ получения хлора и едкого натра применяли в начале XX в. и в Италии.

В России электролиз поваренной соли на установках с ртутным катодом был осуществлен в 1900 г. на Лисичанском заводе. На заводе Любимова, Сольве и К0 (ст. Переездная) применяли ванны с ртутным катодом (системы Кельнера—Сольве). Завод имел мощность 3 тыс. кВт энергии и выпускал в год около 5 тыс. т едкого натра и 3,7 тыс. т хлора, что соответствовало И тыс. т хлорной извести [36, с. 236; 58, с. 123, 124].

Способ с колоколом ведет свое начало от идеи В. Беина, высказанной им в 1896 г., о возможности осуществления процесса получения хлора и едкой щелочи без разделения специальной диафрагмой анодного и катодного продуктов электролиза. Изобретатель положил в основу своего предложения принцип электролиза в U-образной трубке, в одно из колен которого опущен анод, а в другое — катод. Образующиеся в анодном и катодном коленах трубки продукты электролиза не смешиваются. При пропускании тока в катодном колене образуется едкая щелочь и водород, который, не взмучивая нижележащего электролита, поднимается вверх. В другом колене выделяется хлор. Щелочной раствор катодного колена ввиду большей плотности по сравнению с раствором электролита опускается и заполняет постепенно все колено. В результате граница, разделяющая катодный и анодный слои, будет приближаться к аноду. Если, однако, установить принудительный приток к аноду свежего электролита и обеспечить отвод щелочного раствора у катода со скоростью, обеспечивающей удержание «нейтрального слоя» в прежнем положении, то процесс можно вести непрерывно.

В 1898 г. фирма «Oesterreichischer Verein fur chemische und metallur- gische Produktion» в Ауссиге запатентовала способ электролиза с колоколом. Установка состояла из ванны с опущенным в электролит колоколом, изготовленным из непроводящего электрический ток материала. В верхней части колокола располагали анод, а вне его, немного выше, — катод. К аноду в процессе работы непрерывно подавали свежий электролит. Одновременно из-под колокола отводился получаемый хлор, а из катодного пространства извлекался щелочной раствор. Способ электролиза с колоколом применялся в рассматриваемый период в весьма ограниченных масштабах и впоследствии был оставлен как недостаточно экономичный [58, с. 124, 146].

Каждый из описанных способов имеет свои преимущества и недостатки. Так, электролиз с диафрагмой требует меньших капиталовложений при организации производства и поэтому позволяет получать более дешевый хлор и едкий натр. Метод с ртутным катодом обеспечивает получение каустической соды очень высокой чистоты, но потери ртути загрязняют окружающую среду. В обоих методах на 1 т хлора приходится 1,12 т едкого натра.

Описанные электрохимические способы возникли под влиянием большого спроса на каустическую соду бурно развивающейся химической промышленности. Хлор в первое время считали побочным продуктом.

На рост производства хлора оказала огромное влияние разработка в начале XX в. способов сжижения хлора и его хранения. Именно это обстоятельство создало технические предпосылки для использования Германией больших запасов жидкого хлора в первой мировой войне в качестве удушливого вещества. Германия, развернувшая газовую войну, обладала мощной хлорной промышленностью, ее заводы были оснащены множеством крупных электролитических хлорных установок.

В 1917 г. русская химическая промышленность располагала двенадцатью хлорными цехами, из которых семь вырабатывали хлор новым электролитическим методом и пять — химическим (из соляной кислоты).

К концу 20-х годов производство хлора в мире достигло огромной цифры — 370 тыс. т [60, с 33].

Дезинфекция хлором, гипохлоритом натрия и озоном....

Сточную воду хлорируют газообразным хлором, так как жидкий хлор плохо растворяется в воде. При этом дозирование и введение хлора в обрабатываемую воду...

ОБЕЗЗАРАЖИВАНИЕ ВОДЫ ХЛОРОМ, дезинфекция, хлорирование

Направление этих реакций зависит от рН среды. При рН < 2 весь хлор находится в воде в молекулярной форме; при рН > 5 молекулярный хлор исчезает...

Хлорирование воды. Обеззараживание воды

§ 112. Хлорирование воды. Для хлорирования воды на водопроводных очистных станциях используется жидкий хлор и хлорная известь (для станций малой производительности).

›Водоснабжение›

 Хлорирование воды, установки по обеззараживанию воды хлором

Для обеззараживания воды применяется хлор в газообразном состоянии и в виде соединений (хлорная известь, гипохлориты и др.).

ХИМИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД. Реагенты окислители хлор...

Для химической очистки производственных сточных вод в настоящее время используются различные реагенты. Наибольшее применение имеют: окислители — хлор, перманганат калия...

Перехлорирование и дехлорирование. Хлорирование воды

§ 113. Перехлорирование и дехлорирование. В практике водоочистки применяют иногда хлорирование воды дозами хлора...

›Водоснабжение

ОБЕЗЗАРАЖИВАНИЕ СТОЧНЫХ ВОД. Обеззараживание дезинфекция...

Количество активного хлора, вводимого при дезинфекции на единицу объема сточных вод, называют дозой хлора, выражаемой в мг/л или г/м3.

›Канализация

Строение уксусной кислоты. Уксусная кислота. Состав уксусной кислоты.

мнению, хлоруксусной кислоте (Между ними Берцелиусом приведен и хлор. ангидрид хромовой кислоты - CrO2Cl2, который он считал за соединение.

Реагенты. Реагентное хозяйство. ОЧИСТНЫЕ СООРУЖЕНИЯ.

При этом необходимо также учитывать, что, кроме приведенной реакции, хлор расходуется также на окисление органических примесей природных вод.

...хозяйство очистных сооружений. Обеззараживание сточных вод хлором....

Обеззараживание сточных вод предусматривается жидким хлором или гипохлоритом натрия, получаемым на месте в электролизерах.