Ранние попытки синтеза

Несмотря на то что в XIX и начале XX столетия успех сопутствовал опытам по синтезу рубина, именно алмаз привлекал внимание многих экспериментаторов. Самые ранние попытки были чрезвычайно оптимистичными, поскольку состав алмаза уже был известен. Первые °ерьезные эксперименты были проведены в России В. Н. Каразиным в 1823 г. В учебнике Дж. В. Меллора по неорганической химии [1], из Которого взята приведенная в эпиграфе цитата, упоминается 29 экспериментаторов, которые пытались получить алмаз в период между 1828 и 1924 гг. Ранняя из этих попыток французского ученого Каньяр де ла уРа в 1828 г. до сих пор не забыта, хотя впоследствии было Установлено, что его «алмазы» представляли собой не что иное, как яинозем или кремнезем. Однако большинство прежних эксперимен-._ например опыты Е. де Буаменю по электролизу расплавленного бида кальция или Ж. Руссо по разложению ацетилена при 3000° С с ^щью электрического тока, сейчас не упоминается даже авторами ""зоров по синтезу алмаза. С другой стороны, немногие эксперименты получили широкую известность только потому, что в течение мнопц лет считались успешными. Первыми в этой серии были опыты Дж. Б. Хэннея.

Джеймс Бэннантин Хэннен родился в 1855 г. в Хеленсборо, Шотландия. Занятия в школе не привлекали юного Хэннея, и с 14 лет он стал помогать отцу, владельцу «Гранд-театра» в Глазго. Интерес к химии проявился у Джеймса еще в детстве, когда он помогал делать фейерверки. Способствовала этому увлечению и необходимость окра-щивать пламя для специальных эффектов в театре. Хэнней штудирует книги по химии, организует у себя дома лабораторию, а затем, четыре года спустя после ухода из школы, начинает работать на Шоуфилд-ском химическом заводе в Глазго. В 1873 г., когда ему исполнилось 18 лет, он публикует шесть статей по химическому анализу, а в 1876 г. становится менеджером на заводе. В 21 год Хэнней избирается членом Королевского общества Эдинбурга и, оставив промышленность, поступает в колледж. Там он попадает под сильное влияние сэра Вильяма Рамсея, который, хотя и был на два курса старше, стал его близким другом. Наиболее важные научные статьи Хэнней публикует начиная с 1877 г. В 1878 г. он назначается ассистентом лектора в колледже в Манчестере, однако из-за слабого здоровья уже через несколько недель оставляет эту должность и создает собственную лабораторию. Синтез алмаза становится главной задачей его исследований, и их результаты публикуются в статье в издании Королевского общества в 1880 г. [2]. Основная идея опытов заключалась в том, что органические вещества, такие, как парафин, при нагревании со щелочными металлами, например с литием, разлагаются, при этом высвобождается углерод, так как водород парафина соединяется с литием. Хэнией предполагал, что при высоких давлениях углерод будет растворяться в газовой фазе и кристаллизоваться в виде алмаза. Эксперименты заключались в нагревании смеси, содержащей около 90% углеводорода, несколько миллиграммов или граммов лития и 10% костяного масла (смесь азотсодержащих соединений, получаемых при переработке костей, для которых Хэнней пытался найти полезное применение), в запечатанных трубках из железа. Трубка имела длину 20 дюймов, отверстие диаметром 0,5 дюйма, толщину стенок 1,5 дюйма. Открытый конец запечатывался сваркой, и, поскольку внутри находилась летучая жидкость, не было неожиданным, что для этого «требовалось большое искусство рабочих, и лишь один человек из сотни мог выполнять эту операцию с неизменным успехом». Трубка нагревалась Д° красного каления и выдерживалась при этой температуре в теченяе нескольких часов. Только в трех случаях из серии в 80 экспериментов все обошлось без взрывов и разгерметизации трубок. В упомянутой статье Хэнней так комментирует напряженную обстановку экспеРй' ментов: «Непрерывные наблюдения за постоянством температуры 9 печи и ожидание взрыва требовали большого нервного напряжений что сильно изматывало, и когда происходил взрыв, это приводило $ тяжелому до тошноты, потрясению». В этой же статье иллюстрировалась степень опасности экспериментов: «Ряд бедствий ожидал меня-Восемь труб вышли из строя из-за разрывов и утечек, а один взрь1Р при одновременном нагревании двух труб был столь сильным, ч1* разрушил часть печи, и при этом был ранен один из моих работников

В успешных экспериментах было получено несколько мелких кристаллов, которые, как следует из описания, были очень твердыми, содержали 98% углерода и имели плотность 3,5. Нет сомнения, что Хэнней верил в то, что он получил искусственный алмаз. Его эксперименты были описаны в «Таймсе» М. Стори-Мэскилином, хранителем минералов Британского музея. Тем не менее научная общественность скептически отнеслась к утверждениям Хэннея. Уязвленный непониманием, он обратился к чтению книг по философии н религии. Говорят, что постепенно развивавшиеся эксцентрические наклонности привели его в психиатрическую больницу, где он н скончался.

В 1939 г. профессор М. В. Траверс из университетского колледжа в Лондоне в статье о работах Хэннея [3J отметил его талант экспериментатора и многие научные достижения. Интерес к работам Хэннея вновь возник в (943 г., когда Ф. А. Баннистер и Кэтлин Лонсдейл [4] увидели в минералогической коллекции Британского музея экспозицию, которая называлась «Алмазы Хэннея», и провели рентгеновский анализ образцов. Одиннадцать из двенадцати кристаллов оказались алмазами. Это открытие стимулировало появление серии статей в журнале «Нейче» таких авторов, как Траверс [5], Деш [6] и лорд Рэлей [7]. Рэлей вспоминал, что его отец, который п 1885—1896 гг. был одним из секретарей Королевского общества, часто говорил об экспериментах Хэннея и упоминал о том, что после 1880 г. он посылал в общество статьи о получении алмазов, которые были отклонены. Я запросил Королевское общество: не находятся ли до сих лор эти статьи в архиве, однако архивариус нашел только отклоненную статью по металлургии свинца, датированную 1893 г. Возможно, об этой статье и вспоминал отец лорда Рэлея.

Вероятность того, что Хэнней получил алмазы, чрезвычайно мала. Давления, которых можно было достичь в его трубках, не превышают 2000 атм, что по крайней мере в десять раз ниже, чем это необходимо для того, чтобы алмаз стал стабильной формой углерода. Все последующие попытки повторить эксперименты Хэннея, с применением улучшенной техники и новых методов диагностики алмазов, оказались безуспешными.

Кажется очевидным, что образцы, исследопанные Баннистером н Лонсдейл, на самом деле являются природными алмазами, которыми Заменены реальные продукты опытов. Недавно это было подтверждено исследованиями их люминесценции \Щ. Есть много свидетельств, подтверждающих, что сам Хэнней заблуждался, однако что на самом деле кроется за ле^ндой об «Алмазах Хэннея», вероятно, так и останется тайной. Интригующий момент заключительной части истории Хэннея: алмазы, исследованные Баннистером и Лонсдейл, относятся к числу редких и чистых (тип II). Представляется маловероятным, что мошенник случайно выбрал такой редкий тип алмазов в качестве «фальшивки»! Какова бы ни была истина, Хэннею принадлежат первые систематические опыты по использованию высоких давлений для синтеза алмаза, а его предчувствие, что алмазы, должны кристаллизоваться из растворов, вдохновляло не только его самого, но было блестяще подтверждено последующими экспериментами.

Несколько   десятков   лет   спустя   после   экспериментов   Хэннея французский профессор Анри  Муассан внедрил совершенно другую методику,  основанную  на быстром охлаждении раствора углерода в расплавленном металле.  Этот метод подсказали ему находки мелких! алмазов в метеорите  каньона Дьябло.  Муассан — изобретатель элек-1 тродуговой печи , и именно ее он применил для плавления железа с| древесным углем. Его эксперименты были описаны в книге «Le Four| Electrique» [9]. Раскаленный добела при 3000° С тигель погружался : холодную   воду — идея   заключалась  в  том,   что   при   затвердевании! внешней оболочки последняя сокращается и в расплаве, сохраняющемся   во  внутреннем   ядре,   должны   создаваться  громадные  давления. После того как  тигель остывал до комнатной температуры, железо растворяли в кислотах, а остаток обрабатывали плавиковой кислотой для удаления всех минералов, кроме алмаза. В эксперименте получалось   несколько   мелких   кристаллов,   некоторые   из   них   обладали оптическими   свойствами   алмаза,   а   при   сжигании   их   в   кислороде образовывалась двуокись углерода. Замена железа висмутом, свинцом или   серебром   приводила   к   аналогичным   результатам.   Достижения Муассана    не    получили    всеобщего    признания,    но   были   оценены Меллором    flj,    который   скептически   относился   к   экспериментам Хэннея.   Сейчас   известно,   что,   как и  в  опытах  Хэннея,  давление, которого можно достичь этим способом, намного ниже, чем необходимое для синтеза алмаза, хотя бы потому, что железо не выдерживает высоких давлений.  Ошибочное направление исследований в большой степени связано с неправильным представлением об эффекте быстрого охлаждения расплавленного металла.

Методика определения алмазов, применявшаяся во времена Муассана, была чрезвычайно несовершенна, особенно в отношении таких мелких кристаллов, о которых идет речь. Чаще всего для определения алмазов их помещали в кварцевую лодочку, нагревали в потоке кислорода и наблюдали за вспышками, возникающими в том случае, если кристалл горит. Вспышки, которые наблюдал Муассан, вероятно, связаны с горением мелких частичек сажи, угля или пылинок, I которые присутствуют даже тогда, когда лодочка кажется чистой [10]. Никаких продуктов опытов Муассана или даже фотографий, которые можно было бы изучить современными методами, не сохранилось. Сообщалось [11] о подозрениях вдовы Муассана, предполагавшей, что ее муж стал жертвой мошенника в лице одного из своих ассистентов, который подкладывал обломки алмазов в получаемый материал для того, чтобы «угодить старому человеку и поскорее покончить со скучными экспериментами».

На рубеже XIX и XX столетий сэр Вильям Крукс взрывал бездымный порох в закрытых стальных трубах [121. По его расчетам давление в них достигало 8000 атм. Он рассчитал, что если нагреть углерод до соответствующих температур, он превратится в жидкость, которая при давлении более 2350 атм должна закристаллизоваться в виде алмаза. Крукс авторитетно поддерживал утверждения Муассана и демонстрировал его метод в Королевском институте в 1897 г.

Опыты Муассана и Хэннея были повторены многими исследователями. В 1917 г. немец Отто Руфф сообщил об успешном применении им метода Муассана, но позднее он изменил свое мнение на этот счет и заявил, что принимал за алмазы другие кристаллы.

Наиболее глубокий анализ ранних методов дал сэр Чарлз Парсонс, кораблестроитель и изобретатель пароной турбины. С 1887 г. синтез алмаза становится хобби Парсонса, и на это он истратил сотни тысяч фунтов стерлингов. Присущее Парсонсу инженерное искусство давало ему определенное преимущество, да к тому же на принадлежащей ему судостроительной верфи были прессы, способные развивать гидростатические давления до 10 000 атм. В обзоре своих работ [15], представленных в Королевское общество в виде Бейкеровской лекции, Парсонс сообщал, что даже давление в 15 000 атм недостаточно высоко для кристаллизации алмаза. Несмотря на то что он благожелательно относился к работам Муассана, Парсонс утверждал, что метод Муассана не позволяет получать очень высокие давления и что примеси, такие, как кремний, алюминий и хром, сильно увеличивают Кристаллический остаток, в то время как очень чистое железо практически не дает остатка. «Алмазы», полученные Муассаном, по мнению Парсонса, скорее всего представляют собой шпинели. Более поздними исследованиями М. Сила и А. Бобровского, повторившими опыты Муассана, доказано, что материал остатка представлен кристаллами карбида кремния и глинозема или неидентифицированньгм аморфным материалом.

Парсонс испробовал все известные методы синтеза и ввел в практику новые, а именно стрельбу высокоскоростной винтовочной пулей в полость, содержащую испытуемое вещество. В первом варианте использовалось «ружье для охоты на уток» калибра 0,9 дюйма, которое стреляло стальным поршнем в цилиндр, содержащий ацетилен и кислород. Ружье заряжалось «двумя драхмами' черного охотничьего пороха, причем это количество было определено предварительными испытаниями». Компрессия составляла 288 к 1, и Парсонс рассчитал, что при взрыве достигаются давление 15 000 атм и температура 15 250° С, хотя последняя оценка весьма оптимистична. Еще более высокие давления ожидалось получить при стрельбе из ружья калибра 0,303 дюйма в небольшое количество графитовой шихты. По расчетам Парсонса, выполненным на основании изучения деформаций блока, в который выстреливалась пуля, при этом мгновенно возникало давление, достигающее 300 000 атм. В этих экспериментах получалось лишь «несколько очень мелких кристаллов, похожих на алмаз». Парсонс полагал, что только лишь приложение высоких давлений не может привести к образованию алмазов хотя бы потому, что они составляют «от четверти до половины давлений, существующих в центре Земли». Он пришел к выводу, что для успешного синтеза алмаза требуется присутствие железа, несмотря на то что получил отрицательные результаты, когда повторял опыты Муассана при давлениях по крайней мере в три раза больших, чем те, которых мог достичь Муассан.

Хотя Парсонс в Бейкеровской лекции говорил, что ему удалоесинтезировать мелкие алмазы, позднее от отказался от этой мысли. В 1928 г. Парсонс и его ассистент Данкан передали все свои материалы Дешу, в статье которого в журнале «Нейче» [Ш], суммировавшей все результаты, сообщалось, что «кажется обоснованным заключение, что алмазы в лаборатории все еще не получены и что исследователи заблуждаются, принимая за алмазы различные прозрачные, однопре-ломляЮщие минералы, которые не растворяются под действием химических реагентов».

В 1930 г. проф. колледжа Мак-Ферсон в Канзасе Дж. В. Херши предложил студентам своеш химического класса в качестве дипломной работы провести эксперименты Муассана и поставил задачу получить рекордный по величине «алмаз» размером 2x1,5x1 мм. Это можно рассматривать как пример воинствующего местнического патриотизма, ставящий своей целью показать, что синтез алмазов—уже пройденный этан [11].

Другой подход к проблеме синтеза алмаза основывается на идее о том, что расплавленный графит при охлаждении должен кристаллизо-j, ваться в виде алмаза.  Как мы уже видели,  эта идея впервые бь; высказана Круксом [12]. Логика рассуждений заключалась в том. поскольку   графит   плавится   с   большим   трудом,   то   решение проблемы каким-то образом может содействовать успеху в столь трудном вопросе, как получение алмаза.  Опыты в этом направлении были выполнены. Джеймсом Бассе во Франции и Джоном Морхедом из «Юнион карбайд» в США.

В 1933 г. Ганс Карабачек получил германский патент на сложный

процесс синтеза алмаза, включающий циклы нагревания и охлаждения

окиси или двуокиси углерода под давлением. Он также собрал

большую коллекцию минералов, которую впоследствии купил Гар

вардский университет. Коллекция демонстрировалась в Гарвардском

музее и включала витрину с названием «Синтетические алмазы

Карабачека». по-видимому полученные с использованием его патента.

Когда эти алмазы в конце концов были проанализированы, оказалось.

что обнаруженные в них примеси точно такие же, как в алмазах,

добываемых в Южной Африке [11]