Гранаты

Гранаты, встречающиеся в природе, представляют собой слож окислы кремния — силикаты, такие, как. например, Mg 3AI 2Si 3O п (пироп). Большинство хорошо известных гранатов имеют красновато-коричневую окраску, хотя они также бывают привлекательного зеленого цвета (демантоид). В природе не встречаются бесцветные гранаты потому, что, хотя идеальный пироп должен быть бесцветным, практически все гранаты содержат железо, которое придает им красный цвет.

Бесцветные искусственные гранаты можно получать, если синтез проводить без участия железа и других окрашивающих примесей. В последние годы они стали очень популярными заменителями алмаза. Можно получить кристаллы силикатных гранатов, близкие по составу к природным, однако расплавленные силикаты обладают высокой вязкостью, и поэтому при охлаждении для них характерна тенденция к образованию стекол. Это побудило исследователей найти более подходящий состав, когда при синтезе вместо кремнезема использовался алюминий, а магний замещался каким-либо трехвалентным элементом, например иттрием. Иттрий алюминиевый гранат YJA15O,2 Давно царствует как наиболее популярный синтетический камень.

Приверженцы строгих правил утверждают, что такие соединения нельзя называть гранатами, так как природные гранаты обязательно содержат кремний. Однако кристаллическая структура этих соединений и природных гранатов настолько идентична, что наименование «гранат» было принято в научных кругах и, может быть, несколько неохотно большинством геммологов.

В иттриево-железисгом гранате (ИЖГ) ученых в первую очередь привлекли магнитные свойства. Железосодержащие гранаты-^ наиболее важные члены класса магнитных материалов, называемых ферритами, которые обладают магнитными свойствами и являются электрическими изоляторами. Они широко применяются в технике связи и в еще больших масштабах используются в элементах памяти компьютеров, калькуляторов и телефонных систем в виде пленок, содержащих цилиндрические магнитные домены.

С ювелирной точки зрения железосодержащие гранаты представ

ляют небольшой интерес, потому что, хотя тонкие пленки ИЖГ имеют

зеленый цвет, в целом кристаллы всегда черные.

Первые патенты на выращивание кристаллов гранатов [9] были выданы в начале 60-х годов Джиму Нилсену и Джо Ремейке из лаборатории «Белл». Они выращивали иттриево-железистые гранаты Из раствора в расплаве окиси свинца или из смеси окиси свинца с фторидом свинца или окисью бора. В это же время появился интерес к иттриево-алюминиевым гранатам (ИАГ), когда стало известно о возможности применения этого материала в лазерах. Первые кристаллы были выращены раствор-расплавным методом, но более крупные кристаллы можно получать только вытяпшанием из расплава, что обеспечивает более высокие скорости роста и более экономично.

Хотя показатель преломления и дисперсия ИАГ заметно ниже, чем у алмаза, они все же достаточно близки, что делает этот гранат приемлемым заменителем алмаза. Кроме того, ИАГ прекрасно полируется. Поэтому он пользовался большим успехом, будучи первым синтетическим заменителем алмаза, внедренным в весьма консервативную торговлю драгоценностями в Лондоне. Часть этого успеха следует отнести за счет рекламной шумихи вокруг копии знаменитого грушевидного алмаза весом 69,42 карата, который Ричард Бартон подарил известной киноактрисе Элизабет Тэйлор. Этот алмаз, который обычно носят как кулон, был куплен в 1969 г. более чем за 1 млн. долларов. Страховка при ношении природного камня в течение одного вечера обходилась Тэйлор примерно в 1000 долларов, а стоимость копии составила только 3500 долларов. Не составляло труда опознать алмаз, когда его помещали рядом с копией, но только эксперт мог определить синтетический камень, если рассматривать их отдельно. Таким образом кинозвезда способствовала расширению торговли заменителями алмазов, н производители могут быть благодарны грабителям (или страховым компаниям) за содействие в распространении их продукции.

Наиболее крупным поставщиком ИАГ является отделение «Эйртрон» компании «Литтон индастрис» в Моррис-Плейнс, Нью-Джерси, которое первым стало продавать свои камни в октябре 1969 г. Их торговая марка «Даймонэр» часто используется как синоним ИАГ, однако ряд других производителей, главным образом в США, также продают (или продавали) такие камни под различными торговыми наименованиями, например «даймон», «даймоник», «даймонит», «ди ИАГ», «геминэр», «Линде симулэйтэд даймонд», «ригелэйр» и «трай-монд». ИАГ продаются по цене, составляющей примерно V20 от стоимости алмаза среднего качества. Конечно, это не значит, что кольцо с ИАГ стоит в двадцать раз дешевле, чем кольцо с алмазом, так как стоимость оправы и отделки камня в обоих случаях очинакова. Однако покупатель может предпочесть исаратить свои деньги на приобретение более крупного ИАГ, чем маленького алмаза.

Кристаллы ИАГ для ювелирных целей получают главным образом методом Чохральского — вытягиванием из расплава. Затравочный кристалл, помещенный в иридиевый тигель, погружают в расплав массой около 2 кг. Его разо!т>евают до температуры около 2000 °С (выше т°чкн плавления) с помощью высокочастотного генератора мощностью в несколько киловатт. Кристалл вытягивают из расплава с постоянной скоростью, а температуру расплава регулируют таким образом, чтобы обеспечить равномерное увеличение диаметра, пока он не достигнет Велнчины в, 1,5 дюйма. В дальнейшем диаметр кристалла выдерживают

постоянным. Кристаллы могут достигать в длину 1 фута. В цело] процесс протекает в полуавтоматическом режиме, и рост диаме кристалла контролируется датчиком перемещения. Принцип его работы основан на том, что мениск жидкости вокруг кристалла испускает более интенсивное инфракрасное излучение, чем твердое тело Или плоская поверхность расплава, и любое изменение положения этого яркого кольца регистрируется инфракрасным детектором.

Один оператор может обслуживать несколько установок, так как экономическая эффективность — жизненно важный фактор, определяющий успех производства ввиду жесткой конкуренции со стороны действующих и потенциальных производителей. В 1972 г. я посетил производственные помещения завода «Эйртрон». Мне позволили войти в запертую комнату, где растят кристаллы ИАГ, только вместе с менеджером Доном Лепором. «Эйртрон» и другие производители в США очень боятся конкуренции со стороны японских предпринимателей, поэтому у меня был бы весьма малый шанс увидеть производственные печи, будь я японским промышленником! Весьма благоприятным обстоятельством для американских производителей было то, что первоначальные работы, направленные на развитие производства ИАГ, финансировались из правительственных фондов, поскольку ощущалась острая потребность в кристаллах для использования в лазерах. Применение ИАГ в качестве драгоценных камней развивалось в значительной мере в качестве «побочной линии» научного интереса к этому материалу как кристаллу для лазеров.

Окрашивание ИАГ можно производить путем введения соответствующих добавок. Обычно лазерные кристаллы содержат редкоземельный элемент неодим, благодаря которому они приобретают приятный сиреневый цвет, сходный, но легко отличимый от цвета аметиста. Присутствие большинства других редкоземельных элементов придает камням желтые или желто-зеленые цвета, хотя камии с эрбием имеют розовый, а с празеодимом — бледно-зеленый цвет. Повышенный интерес вызывают хроме од ержащие ИАГ: они имеют зеленую окраску, которая делает их наиболее привлекательными среди всех природных и синтетических зеленых самоцветов, исключая

изумруд. Поскольку в природе зеленые гранаты встречаются редко, весьма вероятно, что такие синтетические зеленые камни станут очень популярными, если приобретут более широкую известность.

Гадолиний-галлиевый гранат (ГГГ)—другой бесцветный гранат, который не только вызвал большой научный интерес, но и произвел сенсацию среди специалистов но драгоценным камням. В этом гранате в отличие от ИАГ вместо иттрия присутствует редкоземельный элемент гадолиний (Gd), а алюминий замещен галлием (Ga); его формула Gd^Ga-iOj;. Научный интерес к ГГГ возник в основном и связи с тем, что его константа решетки близка к таковой иттриево-железистого граната. Константа решетки—это длина так называемой элементарной ячейки кристалла, представляющей собой наименьшую единицу кубической решетки граната, которая повторяется в трех направлениях, образуя кристалл. Исходя из этого, кристалл ГГГ используют в качестве «хозяина», на который можно нанести тонкую пленку магнитного ИЖГ. Эти пленки используются для магнитных запоминающих устройств, о чем кратко упоминалось в гл. I. Сходство констант магнитного ИЖГ и немагнитного ГГГ является необходимым условием для получения тонких пленок хорошего качества.

Возможность использования ГГГ в качестве драгоценных камней стала очевидной, когда были измерены его оптические свойства. Показатель преломления этого граната хотя и ниже, чем у алмаза, но существенно выше, чем у ИАГ, а дисперсия (0,038) на глаз неотличима от дисперсии алмаза. Он, так же как ИАГ, хорошо полируется, и если поместить рядом эти ограненные камни, то станет ясно, что ГГГ более привлекательный камень. К сожалению, твердость его составляет только 6,5 [10], поэтому ограненным камням трудно сохранить свою привлекательность в течение длительного периода использования. Другой недостаток ГГГ, так же как и ИАГ, заключается в способности собирать пыль, что ведет к noiepe блеска, поэтому они требуют более частой чистки, чем другие камни. Еще один недостаток ГГГ — его хрупкость, и плоскости его ограненных кристаллов повреждаются легче, чем у других камней.

На ранних стадиях работ производители ГГГ столкнулись с серьезной проблемой, заключающейся в способности камней изменять Цвет под действием солнечного света. Хотя можно изготовить совершенно бесцветные камни, но и они имеют склонность приобретать "Последствии коричневую окраску, обусловленную образованием Центров окраски. Об этом явлении широко не сообщалось в геммологической литературе, хотя и отмечался коричневый оттенок некоторых камней. Было установлено, что образование центров окраски Связано с очень небольшими отклонениями отношения галлия к ГаДолинию в кристаллах от идеального значения, равного 3:5, ввиду испарения окиси галлия. В настоящее время найдена возможность исправить этот недостаток или изменением атмосферы, в которой Растят кристаллы, или введением соответствующих добавок. Кристаллы ГОТ, так же как и ИАГ, выращивают методом Чохральского а сейчас производят в нескольких лабораториях. В соответствии с установившейся практикой крупные производители в настоящее время выращивают кристаллы до 3 дюймов в диаметре, очень высокого качества для нужд электронной промышленности. Выращивание зке ГГГ для ювелирных целей сосредоточено в руках двух небольших специальных фирм—«Делтроник кристал индастрис» в Денвилле и «Синтетик кристал продактс корпорейшн* в Лейк-Хопатконге, обе в штате Нью-Джерси, США. Расположение этих фирм не случайное совпадение, а объясняется тем, что их основатели Стюарт Самуэлсон и Эдвард Комперхио ранее работали на предприятиях электронной промышленности, сосредоточенных в Нью-Джерси. К сожалению, недостаточная твердость ГГГ может воспрепятствовать его продаже в широких масштабах. Время покажет, нужно ли агентам по рекламе выдумывать еще другие, возбуждающие интерес названия. До настоящего времени известно только одно—«таллиант».

Производство ГГГ значительно дороже, чем ИАГ, частично потому, что стоимость материалов шихты, окиси гадолиния и окисв галлия существенно выше, чем компонентов, используемых при изготовлении ИАГ. В зимнем 1973/74 г. выпуске журнала «Гемс энд геммолоджи» Кроунингшилд высказал предположение, что оба граната не будут продаваться из-за высокой стоимости производства и падения интереса к заменителям алмаза. Существует не много доказа-телт,ств того, что ГГГ повлиял на былую популярность ИАГ, хотя он с великодушием был принят в семью материалов, используемых гранильщиками драгоценных камней. Окрашенные кристаллы ГГГ получают введением присадок: зеленые камни производят с добавками коГ^льга, а красные — марганца.

Э.нч'" ^чгнералами не исчерпывается семейство бесцветных синте-1ичгс1 их грльлтов, изготавливаются камни с другими комбинациями сое ] лв (люших, например иттрий-галлиевый (УзСа5О]2) и гадолиний-алюминиевый (Gd^AUO^) гранаты. Они обладают близкими к ИАГ и ГГГ свинствами. Нельзя сказать, что семейство гранатов изучено настолько, что среди них не найдется лучших заменителей алмаза, и, вероятно гранаты смогут сделать еще много предложений ювелирам. Тем ис -.ченее в настоящее время есть все признаки того, что гранаты, равне как и другие заменители алмаза, вероятнее всего, будут вытеснены относительно новым искусственным материалом для изгО" говгения драгоценное теи — кубической окисью циркония. С другой стороны, гранаты могут рассчитывать на сохранение части рынка хотя бы потому, что ИАГ, вероятно, будет значительно дешевле кубической окиси циркония.