Книги по строительству и ремонту

Технология полимеров

Быт. Хозяйство. Строительство. Техника

Исследования, проведенные в последние 25—35 лет в области металло- и элемеитооргаппческих соединений, привели к синтезу различных полимеров — кремннйорганпческих, титаиооргаиических, алгоминпйоргаипческих и т. д. Эти полимеры обладают рядом ценных специфических свойств, главным из которых является высокая термостойкость (выше 200°С). Важнейшими полимерами являются кремшшоргаинческие, методы получения которых были разработаны в СССР в 1935—1939 гг. акад. К- А, Андриановым. В настоящее время кремншюргапнческне полимеры получили широкое распространение в различных отраслях промышленности.

1. Особенности химии кремния

Специфика свойств и особенности методов получения кремний-органических полимеров определяются в основном различиями в химии кремния н углерода. Кремний, как и углерод, обычно является четырехвалентным, однако в виде исключений он может проявлять валентность пять или шесть. Большие размеры атома кремния по сравнению с атомами углерода обусловливают существенные различия между ними. Во-первых, кремний резко образует неполярные связи и они обычно имеют более или менее ярко выраженный ионный характер. Во-вторых, величины энергии связи, образуемые кремнием и углеродом, существенно отличаются друг от друга.                     

Соединения кремния и углерода резко отличаются друг от друга по устойчивости к гидролизу. Соединения углерода с водородом, галогенами, азотом и серой при обычной температуре в присутствии кислот и оснований не гидролизуются водой. Соединения же кремния с этими элементами в таких условиях гидролизуются очень легко, что и используется для получения кремнийорганических полимеров.

Кремпнйоргаппческпе полимеры получаются   из   низкомолекулярных кремипйоргаппческнх соединений, которые могут быть разделены па две группы: алкил (арил)хлорсилаиы — RSiCl3, R2S1CI2, "RsSiCl; замещенные эфиры ортокремииевой кислоты — RSi(OR')3, RaSi(OR')a, RaSiOR'.

Алкил(арнл)хлорсилапы представляют собой наиболее распростраиениый класс мономериых кремнийорганических соединений,, отвечающих общей формуле RnSiCU-n(«=l, 2, 3). Из них промышленное применение для синтеза кремнийорганических соединений нашли ме^тил, этил- и фенилхлорсилаиы. Их синтез может быть осуществлен прямыми и косвенными методами.

По прямому методу они получаются при взаимодействии в газовой фазе между галогеналкилом или галогенарилом и кремнием в присутствии катализатора.  

Они ведут к образованию побочных продуктов: четыреххлористо-го кремния, трихлорсилана и т. д. Выделение наиболее цепного продукта — диметилдихлорсилана производится ректификацией конденсата, собранного при охлаждении реакционных газов. Применяя вместо хлористого мстила галогенарилы (например, хлорбензол), этим способом можно получать арилхлорсиланы. Температуру реакции в этом случае поднимают до 420—450°С.

Косвенные методы получения алкил(арил) хлорсиланов основаны на замещении атомов! хлора в четыреххлористом кремнии органическими радикалами с помощью металлоорганических соединений (синтез Грипьяра).

Эти методы являются наиболее универсальными, позволяющими получать алкил (арил)хлорсиланы с самыми разнообразными органическими радикалами. Но из-за необходимости применения большого количества этилового эфира, многостадийности, длительности процесса и небольшой производительности они не получили широкого распространения.

Большинство алкил (арил)хлорсиланов представляет собой бесцветные жидкости с резким запахом, плотность которых составляет 850—1320 кг/м3.

Продукты гидролиза алкил(арил)силанов в большинстве случаев неустойчивые промежуточные соединения, претерпевающие дальнейшее превращение в результате гидролитической поликоиденса-ции. Условием реакции гидролиза и конденсации алкил(арил)хлор-силанов и замещенных эфиров ортокремниевой кислоты является наличие воды в реакционной смеси, причем ее количество определяет степень гидролиза. При незначительном количестве воды происходит в основном образование линейных продуктов даже из трп-функциоиальных соединений. Избыток воды приводит к полному гидролизу.

Состав и свойства образующихся продуктов в значительной степени зависят также от условий реакции: кислотности среды, температуры, присутствия растворителя, его полярности и т, д. Большое влияние оказывает структура, размер и число органических радикалов, связанных с атомом кремния. Наличие радикалов снижает скорость гидролиза и конденсации продуктов гидролиза.

4.  Получение кремнийорганических полимеров

Низкомолекулярные полиоргаиоснлоксаиы получают гидролизом смесей моно-, ди- или трифункциоиальных алкил (арил)хлорси-ланов или алкилэтоксисиланов. Одна из схем получения кремний-органических жидкостей показана на 77.

Основной агрегат этой технологической схемы — гидролмзер представляет стальной эмалированный реактор, имеющий рубашку водяного охлаждения. Реакция гидролиза экзотермична и при помощи охлаждения ее поддерживают в пределах 30—50°С. При гидролизе диметилдихлорсилана с большим избытком воды образуется примерно 50% циклических полимеров типа [—Si (СИз)а—О—]п, в которых /гЭ*2. Остальные продукты гидролиза состоят главным образом из высокомолекулярных диолов типа НО—[—Si(CHa)2— —О—}п—Н. В целях увеличения выхода линейных полимеров производится перемешивание продуктов гидролиза с концентрированной H2SO4 (в количестве 4% по объему) до установления постоянной вязкости в реакторе.

Получение креминйорганических жидкостей можно осуществить также двухстадийным способом, заключающимся в медленном нри-лнваиии фенил(метил)этилдихлорсилапа к смеси этилового спирта и воды, а затем полученную жидкость обрабатывают в течение нескольких часов при 130—140°С твердым едким натром (молярное отношение NaOH: Si= 1 : 25).

Высокомолекулярные полиоргаиосилоксаиы линейной структуры получают гидролизом и конденсацией дифуикционалышх соединений пли их смесей.

Линейные полпоргапосплоксапы получают и:» чнпьтх исходных мономеров в дно стадии: 1) гидролиз в реакторе с обратным холодильником, мешалкой' п рубашкой в течение 2 12 ч (и запнепмое-тн от еостлпп исходных моиомерон); 2) нагревание полученных про-дуктов гидролиза в присутствии к;п ализаторон: cejiimii кпелогы и ее coJiei'i, щелочи, органических аммониевых ошов;»ппп (NII4OII) и т. д. при одновременном продувании череа реакционную массу тока воздуха или инертного газа дли удаления образующейся воды. Линейные пол пор гапосн л океаны являются эластомерам».

Сшитые высокомолекулярные полпоргапосилокеаны получаются в результате* гидролиза п конденсации смеси ди- и трифупкцпональ-пых алкпл (арил)хлорсплаион плп алкилэтокенсилашш (первая стадия) и отверждения полученных продуктов при нагревании (вторая стадия).

Гидролиз п конденсация исходных мономеров производится в присутствии катализаторов (обычно кислот). В производстве строительных материалов используются первоначальные продукты гидролиза и конденсации с отношением R : Si< 1,Г>, которые являются растворимыми жидкостями пли твердым нещеетном и способны при нагревании быстро переходить в неплавкое и нерастворимое состояние.

5. Свойства и применение кремиийорганичсских полимеров

Свойства кремпппоргаппчеекпх полимеров определяю геи соста-ном и структурой главной цепи макромолекулы, а также химического состава боковых групп. Нее кремпицоргаинческне полимеры имеют невысокую механическую прочность, что обусловлено малой величиной сил межмолекулярного взаимодействия. Кремнийоргани-ческие полимеры обладают повышенной теплостойкостью (более 2О0°С), атмосферо- и светостойкостью по сравнению с органическими полимерами.

Наличие связи —Si—О—, которая является полярной, придает пленкам из кремнийорганических полимеров гидрофобность. Это происходит в результате взаимодействия активных групп'кремний-органических полимеров с гидроксильными группами, входящими в состав материала, на который наносится кремнийорганический полимер, или с водой, адсорбированной на поверхности материала. Происходит ориентация кремнийорганических молекул в пленке: органический радикал ориентирован в сторону окружающей среды,

а связь —Si—О         тс поверхности материала, в результате чего

образуется защитная пленка.

В строительстве широко используют низкомолекулярные крем-нийорганические полимеры в виде жидкостей для придания гидрофобных свойств поверхностям различных строительных материалов. Основные свойства гидрофобизирующих жидкостей приведены в табл. 20. Эти жидкости нетоксичны и удобны в обращении. Применение ГКЖ-94 ограничивается ее высокой стоимостью. Чаще применяют ГКЖ-10 или ГКЖ-11.

Из высокомолекулярных кремнийорганических полимеров в производстве строительных материалов находит применение полимер К-40, представляющий полиметилфенилсилоксан.

Этот полимер применяют для изготовления пенопластов, пропиточных составов, лаков, эмалей и красок. Полиорганосилоксановые каучуки (линейные полимеры) используют в строительстве в виде различных изолирующих и герметизирующих паст и клеев. Кроме этого, кремнийорганические полимеры в строительстве могут применяться для изготовления различного вида слоистых пластиков, изделий из волокнитов и пресс-порошков, клеев и в тех случаях, когда требуется повышенная теплостойкость материалов.