|
Промышленному применению силицидов
для изготовления высокотемпературных деталей благоприятствует их относительно
высокая точка плавления, а также их значительная химическая устойчивость и
отчасти высокая окалиностойкость. О получении силицидных пленок на металлах
IVa—Via групп периодической системы неоднократно упоминалось в работе. Существует
много различных вариантов применения подобных пленок, однако более подробные данные
об их пригодности отсутствуют. Так, покрытия из дисилицида молибдена получают
путем пропускания смеси SiCI4 и Н2 над проволокой или соплом, нагретым до
1100—1800°С ( 140). При этом на основном металле — молибдене вырастает
вначале тонкая пленка с высоким содержанием молибдена (MoaSi, Mo5Si3), а
затем более толстый слой из MoSi2. Этот слой обладает значительной твердостью
и устойчив на воздухе при температуре свыше 1700° С
В работе подробно описано силицирование молибденовой
проволоки. Особенно тщательно изучалось влияние температуры нити и
длительности обработки на толщину силицидной пленки. В соответствии с 141,
при температуре 1800° С, например, можно нанести пленку толщиной 25 мкм уже
за 40 сек. Срок службы силици- рованной молибденовой проволоки при нагреве на
воздухе сильно зависит от толщины пленки. Так, например, молибденовую
проволоку диаме-тром 2 мм с силииидным покрытием толщиной 100 мк можно
нагревать на воздухе примерно в течение 100 ч при 1700° С ( 142). Покрытия
толщиной свыше 250 мк склонны к трещинообра- зованию. Слой «окалины»,
образующийся при нагреве силицидного покрытия на воздухе, представляет собой,
по-видимому, кварцевую пленку, в которой растворены переходные низкие окислы
молибдена. Трещины, возникающие в некоторых случаях при термоударах, вновь
смыкаются в результате «самозалечивания» пластичного кварцевого покрытия
благодаря быстрому испарению окислов молибдена. Силицирование дает
возможность использовать молибден в тех случаях, когда его приходится
нагревать в окислительной атмосфере, например в конструкционных деталях
ракет. Относительно высокие температуры силицирования, однако, вызывают
нежелательную рекристаллизацию молибденовой основы. С трудностями связана
также и проблема окантовки.
Недавно разработан метод силицирования Ч согласно
которому фасонные изделия из молибдена могут быть с успехом силицированы из
ванны Си—Si ИЛИ Си— Sn—Si при температуре ниже их температуры
рекристаллизации. Благодаря более низкой температуре силицирования этот метод
является, по-видимому, более перспективным, чем газовое силицирование
молибдена.
Силицидные покрытия на таких тугоплавких металлах, как
молибден, вольфрам, ниобий и сплавы на их основе, имеют большое значение при
защите от окисления сопел ракет, изготовленных из этих металлов
В системе Mo—Si существуют соединения Mo3Si, Mo5Si3 и
MoSi2. Наибольшее значение из них имеет MoSi2 как окалиностойкий материал Он
обладает свойствами металла и, как все интерметаллические соединения,
относительно хрупок. Структура
его может быть крупнозернистой и мелкозернистой в
зависимости от способа изготовления
Плотные изделия из чистого MoSi2 можно в течение целого
дня подвергать нагреву на воздухе при 1600— 1700° С, не опасаясь заметных
изменений.
На внешний вид образующейся при этом плотной и прочно прилегающей
кварцевой пленки сильно влияют пористость и размер зерен основы из MoSi2. При
малопористой и мелкозернистой структуре получается стекловидная пленка, тогда
как на крупнозернистом MoSi2 образуется плохо защищающее покрытие из
кристаллического Si02. Механизм образования защитного покрытия и нарушения,
возникающие при низких температурах окалины, в виде так называемой
«молибденовой чумы», т. е. катастрофически распространяющегося окисления,
были предметом многочисленных исследований. Фирмами «Кантал»и «Металверк
Планзее»делались попытки использовать окалиностой- кость MoSi2 для
нагревателей. Их работу интенсивно продолжала фирма «Сименс Плания».
Путем холодного прессования или шликерного литья с
последующим спеканием в водороде, а также горячим прес-' сованием или
прессованием с добавкой пластификатора с последующим спеканием легко удалось
изготовить нагреватели различной формы. Однако для разработки необходимого
технологического процесса понадобилось провести целый ряд исследований
Наиболее перспективным процессом является, по-видимому, непрерывное
прессование (экструзия)
На 145 показаны различные нагреватели из дисилицида
молибдена трубчатой формы с приваренными концами, подводящими ток.
Дальнейшие проблемы, которые нужно разрешить при внедрении
в промышленность нагревательных элементов из дисилицида молибдена, связаны с
хрупкостью материала и его высокой электропроводностью.
Чтобы найти для MoSi2 подходящую связку, опробовали
металлы группы железа, тугоплавкие переходные металлы и металлы платиновой
группы. Однако почти все металлы, о которых при этом может идти речь, как
правило, образуют силициды или же хрупкие сплавы с кремнием при высоких
температурах; следовательно, может произойти обменное разложение. Точно
также, несмотря на глубокие исследования в области сплавов MoSi2 с другими
тугоплавкими и окали- ностойкими силицидами и борида- ми, попытки улучшения
прочности, а в ряде случаев и окалиностойкости, например путем получения
стекловидных боросиликатов, до настоящего времени не имели существенного
успеха.
Электросопротивление MoSi2 легко может быть повышено путем
присадки соответствующего окисла. При этом сохраняют свою силу правила,
действительные для изделий из материала металл—окисел металла. В качестве
присадок рекомендуется окись алюминия и двуокись кремния, действие которых
тщательно изучено
На 147 приведен график, характеризующий влияние присадки
А1203 на электросопротивление MoSi2. Однако, хотя добавлением присадки и
удается повысить электросопротивление и воспрепятствовать возникновению
«молибденовой чумы», существует опасность низкой окалиностойкости и
значительной хрупкости при слишком высоком содержании окисла в композиционном
материале.
Другие области применения компактных изделий из MoSi2
(кроме нагревателей) имеют второстепенное зна
чение. Перспективной является, по-видимому, область
высокотемпературных термоэлементов, работающих в окислительной атмосфере. При
этом предложены комбинированные материалы из дисилицида молибдена с другими
окалиностойкими силицидами
Применение MoSi2 как материала для турбинных лопаток
исключено из-за его хрупкости и плохой устойчивости к термоударам.
Малопригодны для этого также и композиционные материалы В4С—MoSi2.
В значительной степени окалиностойкий WSi2 не обладает
техническими преимуществами по сравнению с MoSi2
Изделия из дисилицидов, пропитанных никелем и серебром,
обладают хорошими фрикционными свойствами в отношении сталей при высоких
температурах. В связи с этим возникла мысль об их использовании для
высокотемпературных подшипников. Силициды исследовали также с точки зрения их
пригодности в качестве эмиссионных материалов
В настоящее время силициды применяют в основном для
следующих целей:
1. Нагреватели термоэлементов и
высокотемпературные детали конструкций, изготовленные из компактного MoSi2 с
различными добавками.
2. Силицидные защитные покрытия на тугоплавких
металлах: молибдене, вольфраме, ниобии и сплавах на их основе, а также на
графите.
В то время как нагреватели из дисилицида молибдена уже
нашли себе применение, исследования по использованию этого материала, как
защитного покрытия, имеющие особо важное значение в ракетной технике, еще не
завершены. То же относится к композиционным материалам специального
назначения, составленным из MoSi2 с другими твердыми материалами (В4С, Si3N4).
|