Вся электронная библиотека >>>

 Производство витаминов   >>>

  

 

Производство витаминов


Раздел: Производство

   

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АСКОРБИНОВОЙ КИСЛОТЫ

  

 

Витамин С — аскорбиновая кислота С6Н806, молекулярная масса 176,12, представляет собой твердое вещество белого цвета. Оно кристаллизуется из пересыщенных растворов в виде кристаллов моноклинической системы с температурой плавления 192° С (с разложением).

Аскорбиновая кислота оптически деятельна; ее удельное вращение в водном растворе [ajg1 = +23°, а в метаноле [a]J3 = +48° (при концентрации с = 0,85%). Удельное вращение, таким образом, зависит от вида растворителя и, кроме того, от концентрации (с) вещества в растворе. Так, например, для водного раствора аскорбиновой кислоты различных

Натриевая соль аскорбиновой кислоты имеет [a 50 корбиновая кислота является одноосновной кислотой с константами диссоциаций рКi=4,17, и pK2=Hi57 [12].

Аскорбиновая кислота в водном растворе имеет типичный спектр поглощения ультрафиолетовых лучей с максимумом при 265 нм [16] при lg£"°-™b = 3,98 и небольшую полосу между 350 —400 нм [17] при lg£"°-™b —1,0. На  34 показан спектр поглощения ультрафиолетового света для водного раствора аскорбиновой кислоты, стабилизованной KCN [17 ] в эквимолекулярном количестве. Окислительно-восстановительный потенциал аскорбиновой кислоты равен при рН 4,0 и температуре 35° С +0,166 е. Децинормальный раствор аскорбиновой кислоты в воде имеет рН 2,2. Аскорбиновая кислота хорошо растворяется в воде. Растворимость ее в спиртах зависит от числа атомов углерода в их молекуле. В метиловом спирте она растворяется хорошо, в этиловом — труднее, а в амиловом спирте трудно. В эфире, бензине, бензоле, хлороформе, дихлорэтане и других неполярных растворителях аскорбиновая кислота практически нерастворима. Трудно растворима в ацетоне.

Соли аскорбиновой кислоты — аскорбинаты Na, Са , Fe и NH4 — растворимы в воде [19—28]. Основная свинцовая соль нерастворима в воде и спирте. Нейтральная свинцовая соль растворима в воде, но нерастворима в алкоголе. Аскорбиновая кислота легко диффундирует через полупроницаемые перегородки, сильно адсорбируется активированным углем и окисляется.

Аскорбиновая кислота обладает сильной восстановительной способностью. Раствор Фелинга, азотнокислое серебро и перманганат калия восстанавливаются при комнатной температуре; йод в кислом растворе обесцвечивается; красящие вещества восстанавливаются в свои лейкооснования. На этом свойстве основаны методы ее количественного определения с 2,6- дихлорфенолиндофенолом, йодом и йодноватокислым калием.

Большая восстановительная способность аскорбиновой кислоты обусловливает ее неустойчивость к окислителям. Сухая чистая кристаллическая аскорбиновая кислота устойчива по отношению к кислороду воздуха. В водных растворах в присутствии воздуха и особенно в щелочной или кислой среде она быстро окисляется. Окисление аскорбиновой кислоты усиливается при каталитическом действии тяжелых металлов, в особенности меди, а также ферментативных систем [29, 30 ] рибофлавина и при действии ультрафиолетового света.

В. Вадова экспериментально установила влияние тяжелых металлов на снижение устойчивости аскорбиновой кислоты в водных растворах [21 ]: наиболее сильное разрушающее действие на аскорбиновую кислоту оказывают медь и железо. Если металлы расположить по степени убывающего действия их на окисление аскорбиновой кислоты, то получим ряд: медь, железо, алюминий, олово, свинец, никель, серебро и нержавеющая сталь;

интенсивность разрушающего действия тяжелых металлов увеличивается с понижением концентрации растворов аскорбиновой кислоты:

растворы солей меди и железа с концентрацией около 10 мг!л уже существенно влияют на стойкость аскорбиновой кислоты;

Химизм реакций окисления и распада аскорбиновой кислоты. Химические процессы окисления и распада аскорбиновой кислоты еще не вполне изучены. До последнего времени считали [31, 32], что эти процессы протекают по следующим стадиям:

процесс окисления, при котором аскорбиновая кислота превращается в дегидроаскорбиновую кислоту. Этот процесс является обратимым. При действии сероводорода дегидроаскорбиновая кислота восстанавливается в аскорбиновую;

предполагают, что происходит разрыв лактонного кольца с превращением дегидроаскорбиновой кислоты в 2,3-дикето-1-гулоновую кислоту. Этот процесс необратим и протекает без участия кислорода (не является окислительным);

окисление 2,3-дикето-£-гулоновой кислоты с разрывом цепи между ке- тонными группировками с образованием щавелевой и L-треоновой кислот.

Действительно, при окислении аскорбиновой кислоты йодноватокислым натрием в щелочном растворе образуются щавелевая и L-треоновая кислоты. В щелочной среде возможно дальнейшее окисление L-треоновой кислоты в L-винную кислоту

До последнего времени считали, что окисление аскорбиновой кислоты протекает по указанной выше схеме в щелочной среде, а водные растворы аскорбиновой кислоты при рН < 7,0 устойчивы. Более того, прибавление кислоты в раствор рассматривалось как фактор стабилизации аскорбиновой кислоты.

Однако последующие работы [33] показали, что при длительном хранении или нагревании водных растворов аскорбиновой кислоты в них обнаруживается фурфурол, а не щавелевая кислота. Кроме того, при распаде аскорбиновой кислоты в водных растворах обнаружено нарушение эквимолекулярного соотношения между израсходованным кислородом и окисленной аскорбиновой кислотой. Например, в ампулированном водном растворе содержалось 100 мг аскорбиновой кислоты при объеме воздуха в ампуле 0,5 мл. При хранении было разрушено 82 мг аскорбиновой кислоты, на что требуется 7,5 мг кислорода. В ампуле же содержалось около 0,15 мг кислорода. Возникает вопрос, откуда поступило 7,35 мг кислорода?

С другой стороны, в ампульном растворе обнаружен фурфурол, который мог образоваться лишь в результате внутреннего процесса восстановления, сопровождаемого выделением двух атомов водорода, необходимых для превращения 2,3-дикето^-гулоновой кислоты после ее декарбоксилирования в фурфурол. Из этого примера видно, что в процессе распада аскорбиновой кислоты участвует окислительно-восстановительный процесс,.причем можно предполагать, что переносчиком водорода является аскорбиновая кислота.

В результате некоторых исследований [33] высказано предположение о следующем химизме распада аскорбиновой кислоты в водных растворах при рН < 7,0:

Аскорбиновая кислота (I) под влиянием кислорода воздуха окисляется в дегидроаскорбиновуюкислоту (II), которая при гидролизе[34] при рН<7,0 дает 2,3-дикето-1-гулоновую кислоту (III). Последняя под влиянием Н+- ионов декарбоксилируется и превращается в ксилозон (IV) — весьма реак- ционноспособное соединение, восстанавливаемое аскорбиновой кислотой в L-ксилозу (V). Последняя циклизуется в фурфурол (VI). Сама же аскорбиновая кислота,отдавая два атома водорода соединению (IV), окисляется в дегидроаскорбиновую кислоту и далее в 2,3-дикето-1-гулоновую кислоту, которая декарбоксилируясь, превращается в ксилозон и т. д.

Таким образом, можно предположить, что в данном случае происходит цепная реакция окисления аскорбиновой кислоты. Для возбуждения цепной реакции достаточно наличия следов кислорода, а самый процесс катализируется наличием водородных ионов. Реакция развития или роста цепи не требует кислорода извне. Отсюда становится понятным, почему в приведенном выше примере окисление значительного количества аскорбиновой кислоты происходит при минимальных количествах кислорода. Автором также установлено [33], что интенсивность распада аскорбиновой кислоты значительно возрастает при понижении рН водного раствора аскорбиновой кислоты (в диапазоне рН < 7,0), повышении температуры и увеличении количества кислорода, вовлекаемого в реакцию.

Приведенная концепция автора для химизма распада аскорбиновой кислоты в водных растворах при рН < 7,0 требует дополнительного исследования. Что касается направления процессов распада аскорбиновой кислоты в водных щелочных растворах, то этот вопрос также недостаточно изучен.

По этой схеме предполагается, что аскорбиновая кислота в растворе находится в равновесии с каким-то количеством 2-кето-1-гулоновой кислоты. Последняя при определенных условиях декарбоксилируется с выделением С02 и образованием L-ксилозы, которая, как пентоза, подвергается дегидратации с образованием фурфурола.

Однако такая схема гидролитического распада аскорбиновой кислоты не подтверждается экспериментально. В водном растворе чистой аскорбиновой кислоты при длительном хранении обнаруживается дегидроаскорбиновая кислота [33], образование которой не предусматривает данная схема. Переход же от аскорбиновой кислоты к дегидроаскорбиновой кислоте возможен лишь в результате окислительного процесса.

Кроме того, установлено [36], что интенсивность распада аскорбиновой кислоты в ампулированных водных растворах находится в прямой зависимости от количества воздуха, находящегося в ампуле. Так, например, при нагревании водного раствора, содержащего 352 мг % аскорбиновой кислоты, в ампулах в течение 3 ч при температуре 100° С было разрушено следующее количество аскорбиновой кислоты в зависимости от объема воздуха ( 14).

Если бы процесс распада аскорбиновой кислоты носил характер гидролитического расщепления, т. е. протекал без участия кислорода, то присутствие воздуха не влияло бы на этот процесс.

В литературе [37] имеются также данные по изучению распада аскорбиновой кислоты в инертной атмосфере. Изучалась кинетика термолитическо- го распада; установлена константа скорости реакции распада К = 157х X 10 4, продолжительность периода полураспада 44 ч при температуре 100° С и термический коэффициент 1,98 (реакция 1-го порядка).

Однако здесь же авторы отмечают: 1) что в опытах явление окисления в начальном периоде (6 ч) наблюдалось (повышение К почти вдвое) из-за неизбежных следов кислорода; 2) что искусственный раствор L-ксилозы в аналогичных условиях (100°С) приводит к образованию незначительных количеств ФУРФУРола (следов) только через 6 ч и при дальнейшем нагревании; 3) ссылаясь на литературные данные [38], авторы указывают, что дегидроаскор- биновая кислота в этих же условиях не приводит к образованию фурфурола и что для фурановой циклизации необходимо присутствие восстановленной аскорбиновой кислоты. Полагаем, что и в данном случае не имеем доказательства о протекании реакции распада аскорбиновой кислоты в отсутствие кислорода, так как, по нашим воззрениям, достаточны следы кислорода, чтобы реакция стала цепной.

Другие исследователи [39—45] также пытались определять скорость распада аскорбиновой кислоты в аэробных и анаэробных условиях при различных условиях проведения реакций. Однако при опытах, проведенных в анаэробных условиях, они также не учитывали следов кислорода, которые остаются в растворе и в среде инертного газа [36]. В связи с этим экспериментаторы отмечали так называемый неокислительный распад аскорбиновой кислоты, хотя в значительно меньшей степени, чем в присутствии кислорода воздуха [45]. По мнению автора, это вызвано вовлечением в цепную реакцию малых количеств кислорода.

Дегидроаскорбиновая кислота [35, 46], безводная, кристаллы бесцветные с температурой плавления 225° С (с разложением); растворима в нейтральных органических растворителях; в воде растворима хорошо при температу- ре60°С; сероводородом восстанавливается в L-аскорбиновую кислоту; [а]д= = + 50°, 1%-ный водный раствор (по другим данным [47] + 55°); после 2ч + 44°; после трех дней +16°; после 6 дней 0°. 'Водный 1 %-ный раствор имеет рН 3,37, а после 6 дней 2,08; 2,4-динитрофенилозазон имеет температуру плавления 282° С.

Безводную дегидроаскорбиновую кислоту получают [34] путем встряхивания 8,8 е аскорбиновой кислоты с 12,4 г ресублимированными йодом в 75 мл метанола (влажность 0,5%). Добавляют 30—35 г карбоната свинца, отфильтровывают осадок свинцовых солей. Следы свинца удаляют из фильтрата сероводородом, фильтруют через кизельгур. Фильтрат упаривают при вакууме (температура 30—40° С). После охлаждения получаемую стекловидную массу взбалтывают с 30 мл абсолютного спирта и кристаллизуют в течение двух дней при 0°. После удаления спирта промывкой и высушиванием получают 2,0 г дегидроаскорбиновой кислоты.

Изомеры и аналоги L-аскорбиновой кислоты. Аскорбиновая кислота имеет два асимметрических атома углерода в положениях 4 и 5 и образует четыре оптических изомера и два рацемата. Оптические изомеры представлены следующими формулами:

Витаминная активность изомеров и аналогов L-аскорбиновой кислоты обусловлена наличием систем Д, а,|3-бутенолида, причем -f-лактонное кольцо должно быть образовано по гидроксильной группе положения 40-конфигу- рации. В противном случае (по L-конфигурации) соединения неактивны (например, L-арабоаскорбиновая кислота).

Положение гидроксила в положении 5 должно соответствовать L-конфигурации; в противном случае активность уменьшается в 20 раз, как это наблюдается у D-арабоаскорбиновой кислоты [46—51 ]. Элиминирование группы ОН в положении 6, как, например, у б-дезокси-L-аскорбиновой кислоты, снижает активность в 3 раза [52]. Также снижается активность при увеличении в молекуле числа углеродных атомов, как, например, в 5 раз для L-рамноаскорбиновой кислоты, в 40 раз для глюко-и в 60 раз для L-галак- тоаскорбиновой кислоты.

 

СОДЕРЖАНИЕ:  Технология производства витаминных препаратов

 

Смотрите также:

  

Витамин С или аскорбиновая кислота самый популярный...

Витамин С, или аскорбиновая кислота,— безусловно, самый популярный из витаминов.
Много аскорбиновой кислоты в капусте, в том.числе квашеной. Свежие яблоки и картофель беднее витамином С, причем при хранении...

 

Сколько витамина С следует принимать заболевшим...

«Принимайте аскорбиновую кислоту по одному грамму в день». Б. Яновская советовала при простуде принимать витамин С по одному грамму в сутки, но не более трех дней подряд.

 

...растворимые в воде. Аскорбиновая кислота витамин С

Аскорбиновая кислота (витамин С) — один из наименее стойких витаминов; разрушается
Длительное хранение и кулинарная обработка ведут к значительной потере аскорбиновой кислоты (до 50—60 % при правильной варке пищи).

 

Как принимать витамины - таблетки витамина С, аскорутин...

А вот таблетки аскорбиновой кислоты с глюкозой можно разжевывать или сосать.
Не разрешайте детям есть витамины, например, аскорбиновую кислоту с глюкозой, как лакомство.

 

Аскорбиновая кислота (витамин С) играет важную роль...

Такая способность частично замепять другие витамины, очевидно, объясняется аитиоксидантпым действием аскорбиновой кислоты. Вместе с тем недостаточное обеспечение витаминами Л и Е подавляет сиптез витамина С.

 

Витамин С L-аскорбиновая кислота. Недостаток витамина...

Недостаток витамина С возможен при чрезмерной перегрузке животных. В организме для синтеза L-аскорбиновой кислоты необходима система ферментов, состоящая из трех самостоятельных ферментов.