|
Гидрогенизацию глюкозы
осуществляют либо автоклавным периодическим способом, либо в непрерывно
действующих установках. Автоклавное гидрирование производят в горизонтальных
автоклавах высокого давления. .
Автоклавный процесс гидрогенизации осуществляют
следующим образом. Автоклав промывают горячей водой, масленки заполняют
смазочным маслом, закрывают спускной вентиль и засасывают в автоклав раствор
глюкозы и отдельно катализатор (его вводят 5% к массе товарной глюкозы).
Затем для удаления воздуха автоклав продувают два раза азотом и один раз
водородом. Кргда давление водорода в автоклаве снизится до 5 кгс/см2,
закрывают продувной кран, осторожно открывают водородный вентиль и доводят
давление в автоклаве до 80 кгс/см2.
Затем пускают пар в рубашку, открывают вентиль для
конденсата на конденсационный горшок, открывают воду на сальник и приводят в
движение мешалку. Температуру раствора в автоклаве повышают до 135—140° С.
Для поддержания в автоклаве постоянного давления водорода (около 80 кгс/см2)
необходимо непрерывно подавать водород в автоклав. После окончания
гидрирования, определяемого прекращением падения давления водорода в
автоклаве в течение 20 мин, выключают подачу пара в рубашку, затем пускают в
нее холодную воду, охлаждают раствор сорбита до 75—80° С, выпускают водород
через продувной трубопровод в следующий готовый к пуску автоклав, а под конец
процесса — в атмосферу. Когда давление в автоклаве снизится до 5—7 кгс/см2,
осторожно открывают продуктовый спускной кран. Под давлением раствор сорбита
совместно с катализатором поступает в сборник, а из сборника для отделения
катализатора и тщательной промывки его горячей водой масса поступает в
нутч-фильтр. Промытый катализатор поступает на регенерацию.
Имеются данные, что американская фирма «Мерк», несмотря на
большие промышленные масштабы производства D-сорбита, применяет периодический
процесс гидрогенизации глюкозы в автоклавах при температуре 150° Си
избыточном давлении 70 кгс/см2 [68 а].
Американская фирма «Атлас Пудер Ко» [69] осуществляет
непрерывный процесс гидрогенизации глюкозы со суспензированным катализатором
Ре- ней-никель, который отфильтровывают на фильтр-прессах.
В Венгрии на одном из заводов производят сорбит по методу
Института высокого давления [70] непрерывным процессом. Гидрогенизацию
D-глюкозы осуществляют при избыточном давлении 200 кгс/см2 и температуре 180—
200° С синтез-газом в присутствии суспензированного катализатора Реней-
никель.
В ГДР на заводе «Гидрирверк» гидрирование глюкозного
раствора производится непрерывным процессом при температуре 120—140° С и
избыточном давлении 201—240 кгс/см2 при участии стационарного
медно-никелевого ' катализатора. По-видимому, при непрерывном процессе более
эффективным является применение суспензированного катализатора, так как при
этом достигается лучшее использование объема автоклава и повышение контактной
поверхности катализатора нежели при стационарном катализаторе. Последний
обычно применяют либо в виде крупных зерен (5—8 мм), либо в виде таблеток,
которые занимают значительную часть объема автоклава и обладают малой
контактной поверхностью.
При осуществлении технологического процесса гидрогенизации
D-глюкозы необходимо учитывать побочные реакции, протекающие в этом процессе.
Замечено, что при смешении щелочного раствора D-глюкозы
(I) с катализатором после некоторого стояния смеси происходит быстрое
снижение рН раствора, по-видимому, в результате энергичного окисления
D-глюкозы в D-глюконовую кислоту (II) кислородом воздуха в присутствии
катализатора.
Установлено также, что в процессе гидрогенизации
наблюдается снижение рН вследствие возможного протекания реакции Канниццаро с
образованием D-сорбита (III) и D-глюконовой кислоты (II).
Известно также, что D-глюкоза в щелочной среде может
подвергаться енолизации и изомеризации в D-фруктозу (IV) и D-MaHH03y(V).
D-фруктоза вследствие образования при восстановлении кетогруппы нового
асимметрического атома углерода при гидрогенизации превращается в D-сорбит
(III) и D-маннит (VI). Последние исследования показали [706], что в процессе
гидрогенолиза глюкозы, кроме D-сорбита, образуются: этиленгликоль, глицерин,
эритрит, ксилит и пропиленгликоль.
Для того чтобы свести к минимуму отрицательный эффект
побочных реакций, необходимо:
в периодическом процессе не допускать хранения щелочного
раствора D-глюкозы с катализатором. Рационально катализатор вводить отдельно
в автоклав в присутствии азота перед началом продувки;
реакцию гидрирования рационально вести при рН, близком к
нейтральному (7,3—7,5), так как в щелочной среде при температуре 135—140° С
Р-глюкоза будет подвергаться распаду. Однако при этом надо учесть некоторое
снижение рН при смешивании катализатора с раствором D-глюкозы в автоклаве.
Поэтому рН раствора добавлением известковой воды следует довести до 8,0;
подщелачиваяие раствора D-глюкозы следует производить
известковой •водой (отстоем); едкий натр или кальцинированная сода
интенсифицирует
распад глюкозы и, кроме того, являются сильными
патокообразователями и снижают выход кристаллической L-сорбозы [70а];
вода для растворения глюкозы не должна быть жесткой, лучше
дистиллированная;
глюкозный раствор должен быть бесцветным и не содержать
посторонних солей, в особенности сернистых. Реакция раствора должна быть
слабощелочной (рН 8,0);
водород не должен быть загрязнен побочными газами (S02,
СО, С02 и др.), так как последние отравляют катализатор. Рекомендуется
применять электролитический водород;
катализатор должет быть тщательно подготовлен и промыт.
Величина зерен катализатора должна быть 1—2 мм;
автоклав следует загружать глюкозным раствором на 0,6—0,7
емкости. Повышенная загрузка автоклава приводит к удлинению процесса, а
пониженная — к увеличению потери водорода;
следует осуществлять глубокую гидрогенизацию глюкозного
раствора. Остаточная глюкоза не должна превышать 0,1%;
Непрерывный процесс гидрогенизации позволяет применять
автоматический контроль и регулирование его, что обеспечивает более высокое
качество продукта и увеличение производительности труда. Поэтому при большой
мощности сорбитного цеха целесообразно процесс гидрирования осуществлять
непрерывно.
Очистка сорбитного раствора от тяжелых металлов . Метод
осаждения. Получаемый раствор D-сорбита содержит примеси солей тяжелых
металлов (железа, меди, никеля) и алюминия. Эти примеси оказывают
отрицательное влияние на последующий процесс окисления сорбита в сорбозу.
Проведенные анализы показали, что в исследованном сорбитном растворе (из
автоклава) содержалось (в%): железа 0,041, алюминия 0,0163, никеля 0,0036
[21].
Для удаления солей тяжелых металлов раствор сорбита
подвергают обработке двухзамещенным фосфорнокислым натрием (Na2HP04) и мелом
(СаС03) [71 ]. Химизм процесса очистки заключается в осаждении тяжелых
металлов в виде фосфатов и карбонатов. Кроме того, получаемые аморфные осадки
адсорбируют из раствора какое-то количество примесей и красящих веществ,
очищая растворы.
Процесс очистки ведут в реакторе, снабженном паровой
рубашкой и ме- шательным прибором. Предварительно раствор сорбита разбавляют
водой или промывными водами до содержания 20—25% сорбита и затем при
перемешивании добавляют 1,5—2,0% Na2HP04 и 2—3% мела к массе сорбита в
растворе. Смесь нагревают до 85—90° С, выдерживают при этой температуре 30—60
мин. Отфильтрованная проба должна показывать с диметилглиок- симом
отрицательную реакцию на никель. Раствор фильтруют через нутч- фильтр или
фильтр-пресс с применением асбестовой или угольной подушки.
Осадок промывают на фильтре, а промывные воды направляют
на разбавление технического сорбита перед чисткой. По окончании фильтрации
раствор сорбита подвергают анализу на содержание сорбита, глюкозы и тяжелых
металлов.
|