|
При производстве
машиностроительной продукции многие предприятия для повышения коррозионной
стойкости и улучшения внешнего вида металлических деталей наносят на них
гальванические покрытия из водных растворов или расплавов солей металлов. В
гальваническом производстве неизбежно образуются токсичные сточные воды,
которые необходимо обезвреживать.
Сточные воды гальванических производств содержат такие
металлы, как хром, никель, свинец, медь, кадмий, цинк, олово и др. Длительное
их поступление в организм с водой или пищей даже в незначительных дозах
приводит в результате накопления в органах и тканях к нарушению функционирования
центральной нервной системы, внутренних органов, эндокринной системы и других
жизненно важных систем организма.
Несмотря на доказанный и широко известный вред, который
наносят тяжелые металлы человеческому организму, их выброс в окружающую
среду, в том числе гальваническими производствами, продолжается. Только при
нанесении гальванических покрытий предприятия страны выбрасывают в окружающую
среду ежегодно тысячи тонн тяжелых металлов.
Значительная часть предприятий, имеющих гальваническое
производство, не имеет очистных сооружений и сбрасывает промышленные стоки в
городскую канализацию. Многие предприятия, хотя и производят очистку сточных
вод, полной нейтрализации токсичных компонентов не производят и также
сбрасывают в канализацию большое количество вредных веществ.
Учитывая вышеизложенное, а также в целях экономии
материальных ресурсов (поскольку содержание цветных металлов в осадках
очистных сооружений соизмеримо с их содержанием в природном сырье),
утилизация отходов гальванических производств имеет важное экологическое и
экономическое значение.
Сточные воды гальванических производств подразделяют на
отработанные и промывные. Отработанные сточные воды образуются при смене
технологических растворов на свежие, промывные — при промывке деталей с нанесенным
покрытием. Характерной особенностью всех сточных вод гальванических
производств является низкая концентрация кислот и высокая концентрация ионов
металлов. По составу они подразделяются на три основных вида: хромсодержащие,
циансодержащие и кислотно- щелочные.
Методы очистки сточных вод гальванических производств
подразделяются на химические, электрохимические и физические. Система очистки
сточных вод может быть проточной и замкнутой. При проточной системе очистки
сточные воды после нейтрализации сбрасываются в канализацию. Замкнутые
системы очистки используют в технологическом цикле очищенные сточные воды.
Конечно, замкнутая система требует от предприятия более глубокой очистки
сточных вод, но ее использование исключает сброс токсичных веществ в городскую
канализацию, поэтому оно более прогрессивно и предпочтительно.
В промышленности существуют различные способы регенерации
электролитов, используемых в гальванических производствах. Их применение
позволяет производить корректировку работающих электролитов не чаще 1 раза в
3 месяца, а полную замену 1 раз в 2—3 года. Эти методы регенерации
электролитов могут быть организованы в периодическом и непрерывном цикле
работы и состоят из следующих стадий: фильтрации, селективной очистки от
примесей металлов, сорбционного удаления продуктов распада органических
веществ (или их окисления), реагентной обработки.
При отстаивании сточных вод гальванических производств в
шламонакопителях образуется значительное количество шламов, содержащих
вещества, которые после регенерации могут быть рационально использованы в
различных технологических процессах, что позволяет экономно расходовать
природные ресурсы и одновременно снизить нагрузку от воздействия шламов на
окружающую среду.
13.3. Утилизация шламов различных производств
Образующиеся в различных технологических процессах так
называемые шламы, представляют собой коллоидные системы, состоящие из
мелкодисперсных нерастворимых частиц, находящихся во взвешенном состоянии в
различных жидкостях. Их количество колеблется в широком интервале в
зависимости от типа производства. Например, количество нефтяных шламов,
образующихся на нефтеперерабатывающих заводах, не превышает 1 % от количества
переработанной нефти, в то время как в производстве фосфора количество
образующихся шламов достигает 30 % от объема его производства. Значительное
количество шламов, содержащих ценные металлы и минералы, образуется в
химической промышленности, в машиностроении и других областях. Так, на
химических предприятиях страны ежегодно образуется до 120 тыс. т
железосодержащих шламов, 70 тыс. т цинксодержащих шламов, 13 тыс. т
медьсодержащих шламов и другие.
Во многих случаях шламы сбрасываются в шламонакопители,
отвалы и пруды, загрязняя как воздушный бассейн, так и подземные и
поверхностные воды. Так, например, из образующихся нефтяных шламов
обезвреживается всего 0,5 %.
Как правило, шламы высокотоксичны и загрязнены
органическими и минеральными примесями. При их захоронении в шламонакопителях
помимо ущерба, наносимого окружающей среде, одновременно теряется большое
количество ценного сырья. Повторное использование извлеченных из шламов
материалов, наоборот, позволяет в ощутимых количествах экономить природные
ресурсы и снизить нагрузку на окружающую среду.
В зависимости от состава и физико-химических свойств
шламов применяют различные методы их обезвреживания и переработки:
химические, физико-химические, термические и их комбинации. Во многих случаях
наиболее распространенными способами утилизации шламов являются термические.
Огневая обработка позволяет полностью обезвредить горючие составляющие шламов
с получением безвредных продуктов горения и зольных остатков, состоящих из
металлов и их оксидов. Наряду с прямым сжиганием термические методы часто
являются составной частью комплексных технологий обезвреживания и утилизации шламов.
В этих технологиях термическая обработка либо предшествует, либо следует за
физико-химическим или химическим процессом выделения ценных материалов из
шламов. Такими комплексными методами извлекают железо из шламов, восстанавливают
катализаторы, содержащие никель, палладий, платину, медь, теллур и другие
ценные металлы, а также извлекают эти металлы из отработанных катализаторов.
Для обжига шламов неорганического происхождения широко
применяют барабанные печи с противоточной системой термической обработки. Для
этих же целей используют циклонные печи с верхним выводом газов, прокаливание
в которых обеспечивает полное обезвреживание шлама за счет сгорания токсичных
органических веществ и улавливание ценных минеральных продуктов. Дозирование
шлама в циклонную печь осуществляется, двухвалковым шнеком. При переработке
шламов с низкой теплотой сгорания используют газообразное топливо для
разогрева реактора.
Малые габариты циклонных реакторов предопределяют
незначительные потери тепла в окружающую среду. В сочетании с низким
коэффициентом расхода воздуха это позволяет осуществлять сжигание сильно
обводненных шламов при повышенных температурах с жидким шлакоудалением, что
недостижимо в барабанных и шахтных печах. Кроме того, циклонные реакторы
обладают повышенной сепарационной эффективностью, вследствие чего
выделяющиеся газы содержат меньше пыли, что облегчает их обработку перед
выбросом в атмосферу.
Работоспособность огневых реакторов, полнота выжигания
органических веществ из шлама зависят от температуры процесса горения. При
этом наиболее целесообразно образующиеся при горении шлаки удалять в жидком
состоянии, при котором обеспечивается высокая полнота окисления выделяющихся
продуктов. При твердом шлакоудалении, т. е. когда температура процесса
недостаточна для расплавления шлака, не происходит полного выжигания веществ
из шлама.
Перед сжиганием шлам обезвоживается, так как от содержания
воды зависит температура процесса, а следовательно, и полнота окисления
вредных веществ, содержащихся в шламе. Отделение воды проводят на
вакуум-фильтрах, фильтр-прессах и на центробежных сепараторах.
При огневой переработке минеральных шламов температура
отходящих газов составляет для различных процессов от 900 до 1600 °С,
коэффициент расхода воздуха — от 0,35 до 1,2. Удельная объемная нагрузка
реактора составляет около 600 кг/ч шлама на 1 м3 реактора.
Шламы, образующиеся в гальваническом производстве, в
зависимости от типа осадителя делятся на: кальций содержащие (осадитель —
известковое молоко); натрийсодержащие (осадитель — щелочь, сода);
железосодержащие (осадитель — железосодержащие реагенты).
Любому методу утилизации гальванических шламов
предшествует обезвоживание. Наиболее перспективны безреагентные способы
обезвоживания шламов, например электрокоагуля- ционный. Преимущества таких
методов по сравнению с технологиями, использующими химические вещества для
осаждения мелкодисперсных шламов, заключаются в сокращении продолжительности
процесса и производственных площадей; в непрерывности процесса и повышении
качества очищенной воды.
Известны методы отделения воды путем замораживания шлама.
Однако такая технология требует больших затрат электроэнергии.
Обезвоженные гальванические шламы широко используют в
промышленности строительных материалов. Для устранения экологической
опасности отходов гальванических производств используют метод химической
фиксации токсичных соединений, находящихся в шламе. Фиксация производится
путем ферритиза- ции, силикатизации, отверждения с использованием вяжущих
материалов и спекания твердой фазы.
Например, хромсодержащие шламы после сушки используют в
производстве декоративного стекла в качестве красителей. В зависимости от
состава шлама можно получить стекла следующих цветов: зеленого, синего,
коричневого, черного и их оттенков.
Гидроксидные шламы гальванических производств добавляют в
асфальтобетон. Незначительное распыление частиц асфальта в процессе
эксплуатации дорожного покрытия не вносит существенных изменений в химический
состав грунта и дренажных вод.
Железосодержащие шламы после сушки используют для
получения керамзита, а также для производства высококачественных ферритов.
Применяется шлам и для изготовления черепицы. При
введении в керамическую смесь шламов тяжелых металлов происходит не только их
надежное обезвреживание, но и повышаются прочностные свойства черепицы.
Весьма перспективны гидрометаллургические методы
переработки гальванических шламов, так как они позволяют селективно извлечь
практически все цветные металлы. Влажность используемых в этих процессах
шламов не должна превышать 10 %, а масса отдельных кусков не должна быть
более 1 кг. При разработке таких технологий следует помнить, что шламы
различных металлов несовместимы между собой, так как цинк является ядом для
никеля, свинец — для цинка и никеля и т. п. Последнее обстоятельство приводит
к тому, что во многих случаях регенерация металлов из гальванических шламов
не производится, а их используют в качестве добавок к сырью для получения
различных материалов ( 13.4).
Хотя доля шлама, образующегося в процессе
нефтепереработки, невелика (1 %), их общее количество в нашей стране
достаточно велико. А поскольку нефтешламы содержат 20—25 % нефтепродуктов, их
утилизация представляет значительный интерес.
Собранные в различных ловушках, отстойниках, шламонако-
пителях нефтепродукты пропускаются через обогреваемые теплообменники для
выпаривания воды, а затем поступают на отстаивание. В зависимости от качества
получаемого продукта его сжигают или, в случае высокого содержания
нефтепродуктов и чистоты полученной нефтяной эмульсии, его направляют на
нефтепереработку вместе с сырой нефтью.
Более рациональные методы утилизации нефтяных шламов
заключаются в: применении котлов-утилизаторов, использующих выделяющееся при
сжигании обезвоженного шлама тепло; использовании центрифуг для обезвоживания
шлама; применении пиролиза для получения горючих газов из нефтепродуктов,
содержащихся в шламе, термической обработке нефтеотходов на движущемся
твердом теплоносителе, нагретом до 350-750 °С (при этом нефтепродукты и вода
испаряются, после чего охлажденная парогазовая смесь конденсируется, а затем
отстаивается с разделением на воду и нефтепродукты).
|