Техника в ее историческом развитии

Раздел: Быт. Хозяйство. Строительство. Техника

Каталитический синтез аммиака из исходных азота и водорода является выдающимся достижением химической науки и промышленности начала XX в. К этому времени было накоплено очень много сведений о реакции синтеза аммиака. Интерес к синтезу аммиака особенно проявился после установления в 1784—1785 гг. французским химиком К. JI. Бертолле химического состава аммиака. Это открытие имело важное значение, так как до этого считалось, что в состав аммиака, кроме азота и водорода, входит также и кислород.

Однако продолжавшиеся на протяжении всего XIX столетия попытки ученых реализовать идею синтеза аммиака не давали положительных результатов вплоть до начала XX в. Огромное значение имели успехи физической химии, в результате которых были получены важные результаты, связанные с изучением химического равновесия и кинетики химических реакций.

Особенно значительна роль A. Jle Шателье, сформулировавшего принцип смещения подвижного равновесия, который лег в основу теоретического обоснования синтеза аммиака. В 1900 г. ученый начал работы в области синтеза аммиака и в 1901 г. запатентовал изобретение, сформулировав в нем основные химико-физические условия получения аммиака из азота и водорода. Возможность протекания процесса обеспечивалась соответствующим давлением и присутствием контактных веществ — платиновой губки и железа. Кроме того, А. Ле Шателье предложил использовать для этих целей взрыв с помощью электрической искры, дающий очень высокие давления. Ле Шателье не смог практически осуществить синтез аммиака, но, сознательно используя в своих экспериментах высокое давление, впервые дал правильное теоретическое обоснование процессу и по праву считается его родоначальником. Над реализацией процесса работал также В. Оствальд и ряд других ученых.      :

Но наибольший вклад в осуществление синтеза аммиака внесли немецкие ученые Ф. Габер и В. Нернст, исследовавшие процессы термодинамики газовых реакций. Изучение вопроса, связанного с синтезом аммиака, было начато Ф. Габером в 1904—1905 гг. и в 1906—1907 гг. — В. Нернстом. В. Нернст, определив тепловой эффект реакции, а также теплоемкости веществ при различных температурах, способствовал практическому осуществлению синтеза аммиака.

В 1904—1905 гг. Ф. Габер изучает состояние равновесия аммиака, проводит первые исследования. Работы велись при атмосферном давлении и какого-либо практического выхода не дали. С 1907 г. Ф. Габер расширяет исследования. Он опровергает существовавшую до этого времени точку зрения о реакционной инертности азота при низких температурах, показав, что при необходимых давлениях синтез может быть осуществлен в промышленном варианте. В это время он проводит эксперименты при давлении от 30 до 200 ат в широком температурном интервале (до 1000° С), подбирает эффективные катализаторы. В 1908 г. опытами Ф. Габера и Р. Ле Россиньоля было установлено, что наилучшие результаты выхода аммиака (9—11%) получаются при урановом и осмиевом катализаторах [46].

Первый аппарат высокого давления для химических реакций был построен Ф. Габером в его лаборатории в Карлсруэ. Аппарат состоял из узлов, в основном характерных для установок высокого давления: печи для синтеза; насоса, обеспечивающего циркуляцию газа; аппаратуры, позволяющей отделять продукты реакции, не снижая давления исходной газовой смеси.

В 1909 г. Ф. Габер на лабораторной установке в Карлсруэ впервые получает синтетический аммиак. В 1909 г. Ф. Габеру был выдан патент на синтез аммиака из элементов под высоким давлением. С этого времени работа по синтезу аммиака из лаборатории в Карлсруэ переносится на Ба- денскую анилиновую и содовую фабрику, где к работам подключается инженер К. Бош [47].

К. Бош поставил задачу создать из небольшой лабораторной установки промышленный агрегат. В октябре 1910 г. К. Бош с инженерным персоналом Баденской анилиновой и содовой фабрики разработал оригинальный контактный аппарат. В начале 1911 г. на сконструированной установке стали регулярно получать синтетический аммиак и за год произвели около 11т аммиака.

В 1912 г. при Баденской анилиновой и содовой фабрике создается специальный азотный отдел, который возглавил К. Бош. Установленную здесь модельную печь увеличили в длину до 4 м, в результате чего в печь вводили 30 кг контактной массы. Ежедневно изготовляли при давлении 150—200 ат до 1000 кг аммиака. К 23 июля 1913 г. эта первая в мире опытно-промышленная установка, работающая под высоким давлением, выдала в общей сложности 1 млн. кг аммиака.

Наряду с действующей установкой в г. Оппау в Германии в 1913 г. построили первый в мире завод синтетического аммиака, который выпускал до 10 тыс. кг аммиака ежедневно. Завод расширялся и уже в 1914 г. приступили к строительству второй очереди.

Мощность завода в Оппау росла чрезвычайно быстро, о чем свидетельствуют данные ежедневного производства аммиака, составившего в августе 1915 г. 30 т, сентябре — 40 т, октябре — 50 т, ноябре — 75 т; в январе 1916 г.— 100 т, июле — 200 т. В декабре 1917 г. завод производил 7133 т аммиака.

По отзывам современников завод синтетического аммиака по мощности оборудования, его грандиозным размерам может соперничать лишь с крупным металлургическим предприятием. Завод в Оппау был оборудован комплексом различных машин и аппаратов, в том числе: печами для производства водяного и генераторного газов (первый служил сырьем для получения водорода, второй — топливом для привода двигателей); машинами Линде для выделения водорода из водяного газа и азота из воздуха; турмами для промывания водорода с целью очистки от углекислого газа, сероводорода и других примесей; компрессорами для сжатия газов; печами, в которых смесь азота с водородом под давлением и при соответствующей температуре циркулировала через катализатор, давая аммиак, вымываемый водой по мере его образования. Полученный гидрат окиси аммония затем стекал в колонны. Здесь он нагревался для выделения из него аммиака, который направлялся в поглотительныр аппараты, содержащие насыщенный раствор сульфата аммония, подкисленного серной кислотой. В результате реакции нейтрализации этой серной кислоты поступающим аммиаком выделялось значительное количество тепла, раствор частично упаривался и часть образующегося при этом сульфата аммония выпадала в осадок. Его отфильтровывали и центрифугировали, а к оставшемуся раствору вновь добавляли необходимое количество серной кислоты. Полученная после центрифугирования белая соль (сульфат аммония) с содержанием около 1,5% воды поступала в продажу [43, с. 29—30].

Производство сульфата аммония на заводе в Оппау к концу 1915 г. составляло 150 тыс. т.

В 1915 и 1917 гг. завод в Оппау подвергся авиационным бомбардировкам и был сильно разрушен. В связи с этим, а также в результате всевозра- ставшего спроса военной промышленности Германии на связанный азот в этой стране началось строительство еще более мощного завода синтетического аммиака в Лейне близ Мерзебурга. 27 апреля 1917 г. это предприятие выдало первый аммиак. Производство обоих заводов достигло 300 тыс. т связанного азота в год (или 1,5 млн. т сульфата аммония).

Видные ученые и экономисты того времени отмечали, что если бы Германия не обеспечила себя в годы первой мировой войны производством связанного азота, необходимого для получения взрывчатых веществ (имеется в виду способ Габера и Боша), она проиграла бы войну в первые же месяцы. Форсированное развитие германской аммиачной промышленности в огромной мере было вызвано тем, что эта страна, развязавшая мировую войну, лишилась традиционного рынка получения привозной чилийской селитры. Накануне первой мировой войны Германия ввозила не менее 800 тыс. т селитры в год. К. Бош в этой связи говорил: «Азотная промышленность благодаря войне была направлена по особому пути, и ее развитие значительно ускорилось. Она играет сейчас исключительно огромную роль не только внутри страны, но и вне ее — в международной политике» [47].

В рассматриваемый период производство синтетического аммиака было создано также во Франции. При давлении в 1000 атм выход аммиака на французских заводах достигал 25% от исходной смеси [39, с. 188].

Академик В. Н. Ипатьев, анализируя причины столь стремительного прогресса аммиачной промышленности на основе каталитического синтеза аммиака, отмечал, что важное преимущество этого метода — сравнительно незначительные затраты энергии, необходимой для осуществления процесса. По его данным, «для синтеза аммиака из элементов требуется около 7 тонн топлива, кокса или угля, для образования необходимого водорода и того тепла, которое будет необходимо для связывания одной тонны азота в виде аммиака, включая сюда и процессы добывания из воздуха этого азота. Переводя затраченное топливо в единицы силы, мы получим, что 1 киловатт-час свяжет 830 кг азота, между тем как при цианамидном способе мы получим 380 кг, а при дуговом — 130 кг связанного азота» [48, с. 3].

Передовые русские ученые придавали большое значение каталитическому синтезу аммиака. В Артиллерийской академии была разработана лабораторная установка, на которой исследовали влияние различных катализаторов на смесь азота и водорода с целью выявления наиболее выгодных условий синтеза аммиака [48, с. 9].

Получение азотной кислоты каталитическим окислением аммиака

Изобретение метода получения азотной кислоты каталитическим окислением аммиака является одним из крупнейших достижений химии начала XX в.

Разработанный в 1913 г. Ф. Габером и К. Бошем промышленный способ получения аммиака из азота и водорода создал, по существу, неограниченные возможности производства азотной кислоты.

Сущность каталитического окисления аммиака кислородом воздуха состоит в пропускании смеси аммиака с воздухом над нагретым до 750° С катализатором. При определенном составе смеси аммиак почти полностью окисляется до окиси азота. Образовавшаяся окись азота легко переходит в двуокись азота, которая с водой в присутствии кислорода воздуха образует азотную кислоту.

Форсирование исследований в области синтеза азотной кислоты из аммиака имело место в годы первой мировой войны. Большинство промышленно развитых стран мира, втянутых в войну, лишились импорта чилийской селитры, служащей основным сырьем для производства азотной кислоты, и вынуждены были искать ее заменителей.

Таким заменителем стал аммиак. Ни один из известных способов получения азотной кислоты, в том числе и традиционный, основанный на реакции обменного разложения нитрата натрия (чилийская селитра) серной кислотой, и описанный выше новый метод фиксации азота в вольтовой дуге, по эффективности и экономичности не могли конкурировать со способом каталитического окисления аммиака кислородом воздуха.

Еще в начале XIX в. было установлено, что аммиак можно окислять до окиси азота с последующим превращением ее в азотную кислоту. Получению азотной кислоты этим методом предшествовали исследования французского ученого Ф. Кюльмаиа, начатые в 1838 г. Ученый пропускал ток газообразного смешанного с воздухом аммиака при 300° С через стеклянную трубку, содержащую платину. При зтом выделялись пары азотной кислоты. Кюльман писал: «Хотя при современных условиях превращение аммиака в азотную кислоту при помощи Pt-губки и воздуха не представляет достаточных выгод, но могут наступить времена, когда это превращение сделается возможным и с экономической точки зрения» [49, с. 290]. Во второй половине XIX в. опыты по каталитическому окислению аммиака проводили X. Ф. Шенбейн, Д. Эшби, Д. Тэттль, Э. Пелиго, Т. Пелуз, JI. Шилле и некоторые другие. Появляются также и первые патенты. Так, был известен патент Т. дю-Мотэ 1871 г.: аммиак пропускали с двойным количеством воздуха при 300 и 500° С в присутствии манганата натрия. Однако азотная кислота, изготовленная таким способом, была не дешевле получаемой из импортируемой селитры. Немецкий ученый А. Митташ писал: «На той ступени развития, которой достигло окисление аммиака в середине 70-х годов XIX в., оно осталось без изменения в течение многих десятилетий» [50, с. 141; 51J.

Промышленное осуществление каталитического окисления аммиака для получения азотной кислоты связано с именем В. Оствальда. Начиная с 1900 г. В. Оствальд и его сотрудник Э. Брауер исследовали каталитическое окисление аммиака. Они считали этот процесс состоящим из двух реакций. В 1902 г. Оствальд взял несколько патентов на получение азотной кислоты каталитическим окислением аммиака [52]. Катализаторами служили платина, оксиды свинца, марганца, серебра, меди, железа, хрома, никеля и кобальта. Была также разработана установка для каталитического окисления аммиака, в которой поступающий газ предварительно подогревался теплом отходящих газов. При пуске установки катализатор доводили до температуры, необходимой для начала реакции (чуть выше 300°), затем температура поддерживалась высокой из-за теплоты самой реакции. Первая промышленная установка была пущена в Лотрингене в 1908 г. Катализатором была платиновая сетка. Уже в 1908 г. новым методом было произведено 695 т нитрата аммония, в 1909 г.— 1081 т, в 1910 г. — 1237 т, в 1911 г. — 1495 т. В 1913 г. способ Оствальда—Брауера шагнул за пределы Германии.

В России технология получения азотной кислоты контактным окислением аммиака была разработана самостоятельно русскими специалистами. Созданный в начале первой мировой войны в Юзовке (Донбасс) крупный завод азотной кислоты из аммиака по технике оборудования был в то время лучшим в мире [40, с. 18].

Исследования методов каталитического окисления аммиака начались в Петроградском технологическом институте в первые месяцы войны при непосредственном участии талантливого инженера И. И. Андреева. Работы поддерживались Военным ведомством. После завершения опытных работ по инициативе И. И. Андреева было выдвинуто предложение, поддержанное председателем Комиссии по заготовке взрывчатых веществ академиком В. Н. Ипатьевым, о постройке опытного завода азотной кислоты.

Такой завод решили построить в Макеевке, используя аммиак коксового производства. В качестве побочных продуктов здесь в больших количествах получали аммиачную воду, в которой аммиак находился преимущественно в связанном состоянии, т. е. в виде солей аммония, и в небольших количествах в свободном виде.

Сооружением опытного завода занимались инженеры А. К. Колосов и П. В. Кочуков, которым было поручено реализовать разработанный в Центральной научно-технической лаборатории Военного ведомства под руководством И. И. Андреева проект производства азотной кислоты из аммиака. Строительство завода велось быстрыми темпами, и в 1915 г. предприятие вступило в строй [53, с. 16].

Была выполнена обширная программа исследований, включающая разработку оригинальной системы контактных аппаратов, подбор наиболее эффективных катализаторов, очистку аммиака от примесей, изучение методов разложения нелетучих аммониевых солей с целью выделения из них газообразного аммиака, и т. п. Опытно-промышленная установка позволяла вести процесс окисления аммиака непрерывно с выходом до 95% азотной кислоты.

Технико-экономические показатели опытного завода оказались настолько высокими, что было принято решение о строительстве уже упоминавшегося крупного завода в Юзовке производительностью до 600 тыс. пудов 50 %-ной азотной кислоты в год [36, с. 230; 45, с. 143].

В районе Юзовки располагались крупные коксовые заводы, которые могли дать достаточно много аммиака для нового предприятия.

Завод проектировал инженер Н. М. Кулепетов при консультативном участии И. И. Андреева. Предприятие было заложено в начале 1916 г. и через 11 месяцев пущено в ход, правда пока лишь на х/3 установленной мощности [36, с. 230; 45, с. 144].

Сырьем для производства азотной кислоты служил нашатырный спирт, получаемый с коксохимических производств. Практические испытания подтвердили справедливость блестящего технологического решения — использовать в качестве сырья нашатырный спирт. Впервые катализатором для окисления аммиака здесь служили платиновые сетки, изготовленные на Тентелевском химическом заводе в Петрограде [39, с. 189]. Выход азотной кислоты колебался от 93 До 94%, в то время как на зарубежных заводах он не превышал 92%. Контактные аппараты с платиновыми сетками работали в течение 6 мес. без «затуханий». Один контактный аппарат давал в час 16 кг 33%-ной азотной кислоты [36, с. 230].

В общих чертах устройство и работа Юзовского завода сводится к следующему. Нашатырный спирт, содержащий в среднем 22% аммиака, нагревали в колонных аппаратах для выделения газообразного аммиака, который после просушивания собирали в газгольдере над слоем масла. Из газгольдера аммиак перекачивали в аппараты для смешения с подогретым до 150 °С воздухом. После этого смесь поступала в контактные аппараты (числом 42), оснащенные платиновыми сетками. Образующиеся в контактных аппаратах окислы азота в смеси с водяными парами избытком воздуха охлаждали в алюминиевых змеевиках. Затем смесь направляли в окислительные и поглотительные башни, изготовленные из местного гранита. Для конденсации азотной кислоты служили большие ящики из базальтовых плит, доставленных с Кавказа [39, с, 189].

После пуска завода, давшего прекрасные результаты, строительная комиссия по просьбе английского правительства безвозмездно передала, в порядке союзнических взаимоотношений, все чертежи и описание предприятия Британской комиссии азотных продуктов [45, с. 144].

Насколько удачно были решены технические и технологические вопросы, положенные в основу производства Юзовского завода, указывает следующий любопытный факт, описанный академиком В. Н. Ипатьевым. Когда проект завода был закончен, три иностранных инженера, имевших концессии во Франции и Италии, предложили свой проект. По договоренности они имели возможность познакомиться с проектом русских специалистов, так же как и наши инженеры могли познакомиться с проектом своих зарубежных коллег. «Каково же было удивление иностранных инженеров, когда они увидели наш проект вполне удовлетворяющим их высоким требованиям и даже нашли для себя некоторые интересные детали; само собой разумеется, что все переговоры после этого были закончены» [36, с. 230-231; 54, с. 35].

На базе Юзовского завода синтетической азотной кислоты были построены крупные по тому времени цехи: аммиачной селитры, натриевой селитры и других продуктов, сыгравших немаловажную роль в обеспечении отечественной военной и химической промышленности сырьем [55, с. 38—44].

ПОЧВА И УДОБРЕНИЯ микроудобрения

За несколько дней до внесения в почву можно смешивать сульфат аммония с аммиачной селитрой, суперфосфат с калийной солью или навозом; фосфоритную и костную муку с навозом...

ЗАВОД АЗОТНЫХ УДОБРЕНИЙ. Производство гранулированной...

Осн. полупродукт — синтетический аммиак — получается из азотно-водородной смеси при … Азотные удобрения, сульфат аммония и аммиачную селитру вносят весной перед посевом или...

Хлорирование с аммонизацией. Удаление запахов в воде

Газообразный аммиак доставляется на станцию в баллонах. Кроме аммиака для аммонизации используют также сульфат аммония (NH4)2SO4

›Водоснабжение›

Удобрения органические и неорганические. Огород

Азотные удобрения, сульфат аммония и аммиачную селитру вносят весной перед посевом или посадкой, а также в подкормках.

›Домоводство›

КОРРОЗИЯ ЦЕМЕНТА БЕТОНА. Стойкость затвердевшего цемента.

Коррозия возникает и под действием минеральных удобрений, особенно аммиачных (аммиачная селитра и сульфат аммония).

›Строительные материалы›

Препараты Аммония. ГОМЕОПАТИЯ и гомеопатические средства

Сегодня у нас на очереди соли Аммония. На таблице вам приведены. несколько солей его: Углекислый аммоний, Ammonium carb., Едкий аммиак

›Гомеопатия›

Металлический элемент - ...цирконий. Кристаллический цирконий. Сульфат...

кислотой и из раствора сульфата циркония осаждают аммиаком гидрат двуокиси … фтористым аммонием; легко растворим в воде, подкисленной плавиковой.

розы. выращивание роз. ВЫРАЩИВАНИЕ РОЗ В ОТКРЫТОМ ГРУНТЕ

Из минеральных удобрений, содержащих азот, под культуру роз. можно вносить аммиачную селитру, сульфат аммония, кальциевую.

...огнезащитные составы на основе фосфата и сульфата аммония, а также...

Наиболее распространены огнезащитные составына основе фосфата и сульфата аммония, а также буры, борной кислоты и их смесей.

минеральные удобрения. Склады минеральных удобрений и химических...

...кислую реакцию (аммиачная селитра, нитрофоска, сульфат аммония и др.), полы выполняют из … Такая жидкость будет служить границей двух сред и исключит испарение аммиака.

›Минеральные удобрения

Окись церия. Церий. Металлический церий. свойства церия. Искровой...

Если действуют аммиаком на раствор соли двуокиси, то. … маленькие шелковистые иглы, осаждается из раствора сульфата карбонатом. аммония.

Сульфаты, растворенные в грунтовой воде. Диапазон грунтовых сред...

5. Сульфат аммония не рассматривался, так как он обычно не встречается в естественных грунтовых водах и грунтах.

химический состав коллоидных и растворенных веществ бытовых...

...состав водопроводной воды, содержащей обычно ту или иную концентрацию гидрокарбонатов, сульфатов, хлоридов и … В дальнейшем карбонат аммония, разлагаясь, может давать аммиак.

›Канализация›

БРОКГАУЗ И ЕФРОН. Платиново-аммиачные соединения...

Но для обоих рядов существуют соли и с меньшим содержанием аммиака, вообще с (NH3)n, где n = 6 … А. Косса, изучая действие кипящего крепкого раствора азотнокислого аммония на соль...

...получается при действии сероокиси углерода на аммиак в спиртовом...

Аммонийная соль NH2—CO—S(NH4) получается при действии сероокиси углерода на аммиак в спиртовом … При отнятии серы окисью ртути на холоду образуется циановокислый аммоний...

...Все типы кислот, сульфаты в растворе, соли аммония в растворе и ряд...

Некоторые соли аммония и магния агрессивны к бетону на портландцементе из-за так называемого катиоиного обмена. … Это фирменное название сульфата железа.

КОМНАТНЫЕ РАСТЕНИЯ выращивание комнатных растений

На 1 л воды берут 2 г сульфата аммония, по 1,5 г суперфосфата и сульфата калия. После пересадки растение необходимо сразу же обрезать.

Аммиак свободноживущие азотфиксаторы. Микроэлементы

Синтезировать аммиак — еще не значит получить селитру или другое азотсодержащее вещество. … И только теперь, воздействуя азотной кислотой на аммоний, калий или натрий...