Для студентов обучающихся по специальности «Производство строительных изделий и конструкций»

Минеральные вяжущие вещества

Раздел: Быт. Хозяйство. Строительство. Техника

Даже при самом благоприятном химическом составе ни быстроохлажденные остеклованные, ни тем более медлениоохлажденные закристаллизованные шлаки при обычных температурах (до 15—25°С) почти не проявляют активности вр взаимодействии с водой и, следовательно, не твердеют.

Однако, как показывают исследования, в доменных шлаках как в кристаллической, так и в стекловидной фазе имеются составляющие, способные при раздельном или совместном воздействии иа них механических, химических и тепловых факторов к взаимодействию с водой и гидравлическому твердению, которое обусловлено образованием новых нерастворимых в воде веществ. Это отчетливо показано В. С. Горшковым, изучившим доменные шлаки многих разновидностей и показавшим зависимость их активности от содержания в них различных минералов, микропримесей и добавок активизаторов.

Из минералов геленит 2CaO-Al203-Si02 практически инертный при обычных температурах, под воздействием добавки гидроксида кальция приобретает способность гидратироваться и давать при твердении в обычных условиях цементирующие новообразования в гелевидном состоянии типа гидрата геленита СгАБ-вНзО, а при тепловой обработке в автоклаве при 175—200°С и более — гидрогранаты типа СзА5]>2Н3>б в виде мелких кристаллов, видимых в оптический микроскоп.

Окерманит 2CaO-MgO-2Si02 в нормальных условиях и в нейтральной среде неспособен к гидратации. Под воздействием же гидроксида кальция, особенно в условиях тепловой обработки в автоклаве при тех же температурах, он гидратируется с образованием гидросиликатов кальция— С—S—Н(П), по X. Тейлору, или C2SH2, по Р. Боггу, и магния Mg3S2H2.

Минерал портландцементного клинкера p-2CaO-Si02 относительно медленно гидратируется при обычной температуре и дает новообразования в виде С—S—Н(1) и С—S—Н(И), по X. Тейлору, или CSH(B) и C2SH2, по Р. Воггу, обеспечивающие с течением времени достижение высокой прочности. 7"2CaO-Si02 в обычных условиях гидратируется весьма медленно и дает новообразования невысокой прочности. Повышение температуры до 140—150 °С и более ускоряет процесс гидратации -у-мо-дификации ортосиликата кальция и приводит к появлению в зависимости от концентрации Са(ОН)2 в растворе гидросиликатов кальция, по Р. Боггу, C2SH(A) и CSH(B), а в условиях автоклавной обработки—C2SH(С). Введение кремнеземистых добавок, в частности в виде молотого кварцевого песка, при гидратации Y-2CaO-Si02 в условиях автоклавной обработки приводит к снижению основности образующихся   гидросиликатов и появлению гидросиликата С—S—Н(1), по X. Тейлору, CSH(B), по Г. Боггу, и. тоберморита .QSeHs.

Ранкинит 3Ca0-2Si02 при очень тонком измельчении медленно гидролизуется и гидратируется в обычных условиях. При автоклавной обработке под давлением 1,5— 4 МПа (200—250°С) с добавками Са(ОН)2 ранкинит взаимодействует с ним, причем образуется C2SH(A), по Р. Боггу (C2S а-гидрат, по X. Тейлору). Для улучшения вяжущих свойств в условиях автоклавной обработки к ранкиниту целесообразно добавлять СаО вместе с молотым кварцевым песком. Это способствует образованию волокнистых гидросиликатов группы CSH(B) с повышенными вяжущими свойствами.

Псевдоволластонит a-CaO-Si02 при обычных условиях не взаимодействует с водой и, следовательно, не обладает гидравлическими свойствами. При добавках к нему 10—15% Са(ОН)г он обнаруживает способность твердеть, особенно при тепловой обработке около 175 °С и более. Однако прочность получаемых образцов не превышает 2,5—5 МПа.

Алюминаты кальция 5Са0-ЗА1203, СаО-А1203 и СаО-•2А1203 встречаются в шлаках в небольших количествах. Все они сравнительно легко гидратируются и при твердении в нормальных условиях приобретают высокую механическую прочность.

По данным Б. Н. Виноградова, явная или потенциальная (проявляющаяся при тепловой обработке в присутствии активизаторов) гидравлическая активность шлаковых фаз убывает следующим образом; трехкальциевый силикат-^алюмоферриты кальция-»-р-2СаО • Si02->oci-ioB-ное шлаковое стекло-скислое шлаковое стекло-смели-лит~су-2СаО- 8Ю2->мервииит-смоитичеллит -с иизкоос-новные алюмосиликаты и силикаты кальция (аиортит-с ~сранкитит~>псевдоволластонит->-фаялит->-пироксены).

Поэтому ценность шлака или золы тем выше, чем больше в них гидравлически активных фаз. При этом наличие определенного количества самостоятельно твердеющих фаз (C3S, алюмоферритов кальция, (3-C2S или основного шлакового стекла) обусловливает возможность использовать такие шлаки (с активизаторами твердения пли без них) для изготовления бетонов, твердею-1 щих в нормальных воздушно-влажных условиях. Если же этих фаз нет или они наблюдаются в небольших количествах, то необходимо вводить активизаторы твердения и применять тепловую обработку при 95—100 °С или даже при 175—200°С (в автоклавах). Введение в стекловидные шлаки небольших количеств щелочей и сульфатов как бы активизирует (возбуждает) их скрытые гидравлические свойства. В соответствии с видом вводимой добавки различают щелочную, сульфатную и комбинированную активизацию шлаков.

Обычно в качестве щелочных активизаторов применяют известь и портландцемент, выделяющий при взаимодействии с водой Са(ОН)г, а в качестве сульфатных — гипс в различных модификациях и ангидрит CaS04. При комбинированном возбуждении эти активизаторы вводят одновременно.

Обобщение результатов ряда современных исследований в области коррозии стекол и условий образования гидросиликатов н гидроалюминатов кальция позволяет составить следующую схему щелочной  активизации.

При соприкосновении с водой наиболее активные участки стекла на поверхности шлаковых зерен адсорбируют молекулы воды. Как уже указывалось ранее, стекло состоит из комплексных анионов (Si04)4~, (AlO/t)5- и т. д., соединенных друг с другом кислородными связями в политетраэдрические структуры разного состава и вида. К этим анионам присоединяются также и катионы-модификаторы по схеме s=Si—О...Me. При адсорбции воды стеклом происходит обмен относительно слабо связанных ионов—модификаторов щелочных и щелочноземельных металлов из стекла на ионы водорода с образованием на поверхности частичек стекла пленок гидратированного кремнезема, содержащего группы s=Si—О...Н. Эти пленки препятствуют дальнейшему взаимодействию шлака с водой.

Эта реакция является обратимой, и устойчивое существование тех или иных силикатов возможно только при определенной концентрации соответствующих гидроксидов металлов в водном растворе. В частности, стабильность наименее основных гидросиликатов кальция достигается при концентрациях GaO в растворе не ниже 0,08— 0,1 г/л. Для стабильности же низкоосновных гидроалюминатов кальция необходима концентрация СаО около 0,3 г/л.

Образование устойчивых силикатов (и алюминатов) при предельных концентрациях гидроксидов металлов сопровождается разрушением пленок гидратированного кремнезема. В результате обнажаются и становятся доступнее для воды более глубокие участки стекла. Это в свою очередь сопровождается дальнейшим его гидролизом и гидратацией. Значительная растворимость в воде глинозема, а также алюминатов кальция в этих условиях способствует их выносу в окружающий раствор и образованию в последнем пор и капилляров, обеспечивающих дальнейший интенсивный доступ воды, гидролизующей стекло.

Таким образом, введение небольших количеств щелочных активизаторов создает своеобразный толчок, нарушающий термодинамически неустойчивое равновесие шлакового стекла. Последнее в дальнейшем при взаимодействии с водой самопроизвольно перестраивается с образованием более устойчивых гидросиликатов, гидро-алюмосплнкатов и гидроалюминатов кальция, обусловливающих схватывание и твердение всей системы. Состав новообразований при этом зависит от состава самого стекла, количества активизаторов, концентрации в водном растворе гидроксильных ионов и температурного фактора.

А. А. Новопашин считает, что повышенной интенсификации гидратации шлакового стекла способствует щелочная среда с рН, близким к 14. В этом случае особенно эффективно затворять нзвестково-шлаковые смеси водными растворами щелочей, создающих высокую концентрацию гидроксильных ионов. Последние, характеризуясь малым ионным радиусом (0,96-10~3 мкм), относительно легче проникают в структуру стекловидного шлака и способствуют его гидратации.

Основные доменные шлаки содержат обычно 44— 48% оксида кальция, 35—38% кремнезема и 5—10% глинозема. Под действием вводимых в них 5—10 % извести или портландцемента они подвергаются щелочной активизации. Гидратация при обычных температурах таких шлаков (не говоря уже о кислых) может привести к образованию лишь низкоосновных волокнистых гидросиликатов кальция состава (0,8—1,35) CaO-Si02-2,5H20 [С—ST-H(I), ПО X. Тейлору, или CSH(B), по Р. Боггу], а также двухкальциевого гексагонального метастабиль-ного гидроалюмината 2Са0-А1203-8Н20 или, скорее, гидрогеленита 2CaO-Al203-Si02-8H20. Образованию последнего должно особенно благоприятствовать непосредственное взаимодействие кремнезема и глинозема, составляющих аморфную и кристаллитную части стекла во время полной перестройки его структуры при гидролизе. Обычно при таких условиях концентрация СаО в водном растворе не превышает 0,2—0,3 г/л, что обеспечивает, однако, устойчивость указанных соединений.

Введение же в основные доменные шлаки значительных количеств извести (до 25—40 %) или портландцемента (50—65 %) вызывает образование гидросиликатов и гидроалюминатов кальция с повышенной основностью. При нагревании указанных гидросиликатов типа CSH(B) до 100 °С образуется соединение с 1 молекулой, а при нагревании до 220 °С — с 0,5 молекулы гидратной воды. Нагревание до 450—550 °С приводит к полному обезвоживанию вещества. Потеря воды сопровождается значительной его усадкой.

Сульфатная активизация шлаков отличается от щелочной тем, что сульфат кальция непосредственно взаимодействует с глиноземом, гидроксидом кальция и водой с образованием гидросульфоалюминатов кальция ЗСаО-.Al203-3CaS04-31HnO и 3CaO-Al203-CaS04- 12H20, способствующих наряду с другими новообразованиями твердению шлаковых цементов.

Скрытая способность к гидравлическому твердению, проявляющаяся под влиянием небольших добавок активизаторов, отличает гранулированные доменные шлаки от кислых активных (гидравлических) добавок. Последние не обладают самостоятельными вяжущими свойствами. Цементирующие новообразования в них возникают только в результате прямого взаимодействия гидроксида кальция с активным кремнеземом и глиноземом добавок.

Металлургические и топливные шлаки с пониженным содержанием СаО (20—30%) характеризуются промежуточными свойствами. Если в них вводить значительное количество извести, то они взаимодействуют с СаО как с кислой гидравлической добавкой, при небольших же добавках твердеют преимущественно за счет гидратации составляющих их компонентов.

Гидравлическая активность шлаковых стекол почти любого химического состава резко возрастает при тепло-влажностной обработке, особенно в автоклаве.

Грануляция доменных шлаков. Поскольку у стекловидных шлаков гидравлическая активность повышена, доменные шлаки, предназначенные для изготовления вяжущих веществ, гранулируют, что достигается быстрым охлаждением их водой, паром или воздухом.

В настоящее время на металлургических заводах применяют два способа грануляции шлаков — мокрый и полусухой. При мокром способе грануляции огненно-жидкие шлаки сливают из шлаковозных ковшей в бассейн с водой. Бассейные установки — прямоугольные бетонные резервуары объемом 450—800 м3 размещают вблизи доменных печей. При соприкосновении струи расплавленного шлака с водой он мгновенно охлаждается, причем под воздействием образующегося пара и выделяющихся из шлака растворенных газов масса распадается на мелкие зерна — гранулы размером до 5—10 мм. При мокрой грануляции на 1 т шлака расходуется 2—2,5 м3 ЕОДЫ. ИЗ бассейнов шлак подают в вагоны и другие транспортные средства с помощью грейферных мостовых или портальных кранов, экскаваторов, скреперных лебедок и т. п.

Мокрому способу грануляции присущи серьезные недостатки: получаемые шлаки имеют высокую влажность (20—30 %), поэтому при их перевозке увеличивается непроизводительная загрузка вагонов; необходимы повышенные затраты теплоты на сушку шлака (до 80 кг условного топлива на 1 т сухого шлака); в зимних условиях вследствие высокой влажности шлаки в вагонах, бункерах и на открытых складах могут смерзаться, что вызывает затруднения в работе, простои вагонов и большие затраты труда на их разгрузку.

Полусухой способ грануляции более эффективен. Его осуществляют в барабанных, гидроударных, гидрожелобных и других установках. Наиболее эффективны гидрожелобные установки. В настоящее время их преимущественно применяют при грануляции шлаков вне доменного цеха.

Для снижения количества воды применяют водовоз-душную грануляцию. Для этого к гидрожелобу через сопло вентилятором высокого давления подают воздух. Расход воды на таких установках около 1,5 м3 на. 1 т шлака; влажность гранулированного шлака 5—7 %.

Гранулированные доменные шлаки используют: для изготовления смешанных гидравлических вяжущих веществ— шлакового портландцемента, сульфатно-шлакового и известково-шлакового цемента; в качестве компонента для производства портландцемента, а также активной минеральной добавки к портландцементу при его помоле; в виде заполнителей при изготовлении бетонов.

Отвальные медленно охлажденные доменные шлаки до недавнего времени применяли в строительстве лишь как заполнители при изготовлении легких и тяжелых бетонов. Сейчас советские ученые установили возможность их использования для производства шлаковых цементов автоклавного твердения.