Вся электронная библиотека >>>

 Производство витаминов   >>>

  

 

Производство витаминов


Раздел: Производство

   

МЕТОДЫ СИНТЕЗА р-КАРОТИНА И ВЫБОР РАЦИОНАЛЬНОГО МЕТОДА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА

  

Из сравнения структурных химических формул (3-каротина и витамина А видно их химическое родство. Две молекулы витамина А, соединяясь посредством двойной связи, дают молекулу (3-каротина. В связи с этим стало очевидно, что для синтеза (3-каротина следует исходить из (З-ионона или альдегида С14.

Одной из задач в этой области — выбор фрагментов для построения молекулы (3-каротина. Решение этой задачи может быть облегчено путем конденсации трех фрагментов, из которых два крайних являются одноименными. В общем виде этот синтез может быть выражен следующей общей формулой: Сх+Су+Сх = С40. Теоретически изучали следующие варианты:

1. С19+С2+С19=С40. Здесь две молекулы (3-С19-альдегида конденсировали с ацетилендимагнийбромидом по реакции Гриньяра [46]. Этот вариант был Излером и др. [47] усовершенствован в заводской практике. Полученный при конденсации диол переводили в 15,15'-дегидро-(3-каротин путем аллильной перегруппировки и одновременной дегидратации. Частичное гидрирование в присутствии катализатора Линдлара (палладиевый дезактивированный) дало 15,15'-^«с-(3-каротин, который был изомеризован в полной транс-$-каротин в высоко кипящем петролейном эфире. Участвующий в синтезе альдегид С19 [9,13-диметил-7-(1,1,5-триметилциклогек- сен-5-ил-6)-октатриен-8,10,12-аль-14] был получен Ингоффеном из альдегида С14 [48,49]—полупродукта синтеза витамина А, синтезированного из (3-ионона глицидным синтезом [50]. Альдегид С14 при конденсации с орто-

муравьиным эфиром при участии катализатора (п-толуолсульфокислота) даета-, (3-ненасыщенный ацеталь альдегида С14, который при повторной конденсации с виниловым эфиром (катализатор ZnCl2) превращается в эфиро- ацеталь. Последний гидролизуют кипячением с уксусной или фосфорной кислотой и получают альдегид С16 (кристаллический продукт с температурой плавления 78—79° С). Все-эти превращения (ацетализирование, конденсация и гидролиз) осуществляют в одну стадию с выходом в 65% [47, 51]. Из альдегида С16 таким же методом конденсацией с пропениловым эфиром (вместо винилового) получают альдегид С19 с выходом около 70%. Весь синтез осуществляют по следующей схеме

Общий выход (3-каротина из альдегида С14 составляет около 25%. По этой химической схеме синтезированы некоторые каротиноиды, как например зеаксантин и криптоксантин [52].

2. С16+С8+Св=С40. По этой схеме Р-каротин был синтезирован в 1950 г. Каррером [53], Ингоффеном [54] и Майласом [55]. Синтез (3-каротина по этому варианту был осуществлен, исходя из ацетиленового карбинола С16, который получали конденсацией р-ионона и пропаргилбромида (ВгСН2= =СН). Для этого конденсировали две молекулы ацетиленового карбинола С16 по реакции Гриньяра с ненасыщенным дикетоном С8 (октен-4-дион-2,7). Получаемый при этом С 4о — тетрол ацетиленового ряда подвергали частичному каталитическому гидрированию на дезактивированном палладиевом катализаторе в полиеновый тетрол С40 и дегидратации п-толуол- сульфокислотой в P-каротин. Недостатком метода является получение промежуточных продуктов с ОН в аллильном положении к двойной связи в цикле р-ионона. Это влечет за собой ретроионилиденовую перегруппировку, резко снижающую выход p-каротина (около 3%) [53]. Несколько лучшие результаты могут быть получены, если синтез Р-каротина осуществить из альдегида Си и ацетиленового комплекса Иоцича (BrMgC=CMgBr) через ацетиленовый карбинол С16, так как в данном случае гидроксил в нем не находится в аллильном положении к двойной связи в цикле. Этот синтез осуществлен по следующей схеме

Этот вариант синтеза является двухкомпонентным и в нем довольно сложен синтез промежуточной цепочки — эфира диенолина С12 из тигли- нового альдегида, являющегося дефицитным. Таким образом, из рассматриваемых четырех вариантов синтеза (3-каротина наиболее эффективным является первый вариант, обозначенный формулой Cjg +С2+С 19—С ад- СуДЯ по литературным данным, этот вариант синтеза нашел практическое применение за рубежом.

 

ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА СИНТЕТИЧЕСКОГО р-КАРОТИНА

Технология производства базируется на однокомпонентном методе синтеза, разработанном Ингоффеном [46, 49] и усовершенствованном Изле- ром [47] с их соавторами. Этот метод нашел свое дальнейшее развитие в исследованиях Н. Преображенского, Г. Самохвалова и JT. Вакуловой [70, 71, 72, 73]. Метод заключается в конденсации двух молекул альдегида С19 с молекулой ацетилена по реакции Гриньяра. Технология включает следующие стадии синтеза: синтез (3-С16-альдегида из (3-С14-альдегида; синтез Р-С)9-альдегида из (3-С16-альдегида; синтез 15,15-дегидро-(3-каротина изС19- альдегида и ацетилена; синтез транс-(3-каротина из 15,15-^«с-(3-каротина.

 

СИНТЕЗ р-С1В-АЛЬДЕГИДА' [9-МЕТИЛ-6-(1,1,5-ТРИМЕТИЛЦИКЛОГЕКСЕН-5 ИЛ)-ГЕКСАДИЕН-8, 10-АЛЬ-12]

Химические реакции получения альдегида С16 заключаются в ацетали- зировании альдегида-С 14, конденсации полученного ацеталя с виниловым эфиром в присутствии хлористого цинка и омыления алкоксиацеталя альдегида С16. Химизм реакций синтеза альдегида С16 основан на склонности виниловых эфиров присоединяться к ацеталям а, (3-непредельных карбонильных соединений [51, 74], причем одна алкооксигруппа [OR] перемещается от ацеталя к двойной связи винилового эфира. Остаток ацеталя присоединяется к (З-углеродному атому винилового эфира.

Для успешного протекания реакций ацетализирования и конденсации важно, чтобы влажность реагентов была минимальной (в %): абсолютного спирта — 0,15; этилвинилового эфира — 0,2; ортомуравьиного эфира — 0,09; альдегида-С14 — 0,04. Хлористый цинк предварительно должен быть сплавлен и высушен в вакуум-эксикаторе над концентрированной серной кислотой.

 

 

СОДЕРЖАНИЕ:  Технология производства витаминных препаратов

 

Смотрите также:

  

Провитамин А. каротиноид

А-витаминная активпость а- и -у-каротипа, а также кршгтоксантипа составляет не более 50% активности ^-каротина; эти каротиноиды содержат лишь одно иононовое...

 

Календула. Кипрей. Лапчатка. Сбор и рецепты из календулы...

Многочис- ленные мелкие цветки, оранжевые или желтые, собраны в крупное одиночное соцветие—корзинку. В корзинках—каротиноиды, каротин, виолаксаитин...

 

ОБЛЕПИХА КРУШИНОВИДНАЯ - применение растений...

Плоды содержат каротиноиды каротин (до 60 мг%), криптоксантин, зеаксантин, физальен, органические кислоты (до 2,64%)—яблочную и виннокаменную, сахара (до...

 

Лесной огород. Глава третья. ЩЕДРАЯ ОСЕНЬ

В них содержится до 200 мг% витамина С, что в четыре раза больше, чем в лимонах или апельсинах, имеются органические кислоты, каротин, каротиноиды и красящие...

 

Химический состав плодов и овощей

К пигментам, придающим плодам и овощам окраску с оттенками от желтого до красного, относятся каротиноидыкаротин, ле^- копин, ксантофилл.

 

РЯБИНА ОБЫКНОВЕННАЯ - рецепты народной медицины

Плоды содержат сахара сорбозу, глюкозу (до 3,8%), фруктозу (до 4,8%), сахарозу (до '0,7%), лимонную, яблочную, дубильные вещества, горькое вещество, каротиноиды...

 

КРАСНЫЙ СТРУЧКОВЫЙ ПЕРЕЦ - применение...

...воск, стероидные сапонины, каротиноиды, капсантин, капсору-бин, зеаксантин, виолаксантин, ксантофилл, цитроксантин, Й-каротин и другие каротиноиды...

 

СОСТАВ КОРМОВ аминокислоты, амиды кислот, гликозиды...

Каротиноиды — жирорастворимые растительные пигменты желтого, оранжевого, красного цвета, играющие важную
Их подразделяют на каротины и ксантофиллы.

 

РЯБИНА. Семена, саженцы, выращивание и применение

...бозу, глюкозу (до 3,8%), фруктозу (до 4,8%), сахарозу (до 0,7%), лимонную, яблочную кислоты, дубильные вещества, горькое вещество, каротиноидыкаротин (до 18 мг...

 

Крапива двудомная. Выращивание и рецепты приготовления

Листья крапивы содержат минеральные соли, органические кислоты, белки, аскорбиновую кислоту (до 200 мг%), каротин и каротиноиды (до 50 мг...